磷酸鹽陰離子表面活性劑制備及性能研究

汪曉琴，童德彬，彭玉鳳，翁全海，文亞男，徐 林，張 喆，陳 志

(重慶理工大學 化學化工學院， 重慶 400054)

固體廢棄物堆放、污水澆灌、農業施肥和大氣沉降物等導致重金屬污染物進入土壤、水體，對自然生態環境造成破壞[1]，已嚴重影響社會經濟發展和人們生產生活。因此，重金屬污染的水、土壤等修復治理研究受到極大關注。當前，去除重金屬離子方法主要包括化學沉淀法、離子交換法、吸附法、膜過濾等處理方法[2-5]。而表面活性劑因其獨特的膠束增容、離子交換、表界面活性，廣泛應用于重金屬污染土壤的修復治理[6-8]。表面活性劑修復土壤重金屬污染技術由于具有高效、簡單、經濟等優點，已成為修復土壤重金屬污染的重要技術[9-10]。雙子(Gemini)表面活性劑是由一個連接基以化學鍵在頭基處將2條疏水鏈、2個親水基連接而成的新型表面活性劑[11]。與傳統表面活性劑相比，通過連接基將傳統表面活性劑分子在親水基處以化學鍵連接起來，表現出更強的離子作用和疏水相互作用，利用強的離子或疏水相互作用能有效去除土壤中的重金屬離子或有機化合物。本文以磷酸基為親水基、以烷氧基為疏水基制備高活性易降解陰離子雙子表面活性劑，并對其溶液表/界面活性和土壤重金屬離子去除進行初步研究，為其應用奠定基礎，同時也為豐富表面活性劑修復重金屬污染土壤提供技術參考。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

試劑：1,3-丙二醇，購自Alfa Aesar試劑公司；乙二醇單丁醚，購自飛翔化工(江蘇張家港)；三氯氧磷，購自國藥集團；硝酸鉛(Pb(NO3)2)、硝酸鉻(Cr(NO3)3)、四氫呋喃、氫氧化鈉，購自成都科龍化工有限公司；其余試劑均為分析純，使用前未經純化處理。

儀器：Brucker-400型核磁共振儀，德國布魯克；A8800原子吸收分光光譜儀，美國PE；全自動表面張力儀(QBZY)，上海方瑞儀器有限公司；旋轉滴超低界面張力儀(XZD-ZP)，北京哈科實驗儀器有限公司；pH計(pHS-3C)，上海虹益儀器儀表有限公司；分析天平(FA1002B),上海越平科學儀器有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 陰離子表面活性劑的合成

在干燥的三口圓底燒瓶中加入POCl3(0.13 mol)，且三口圓底燒瓶伴有溫度計、恒壓滴液漏斗、冷凝管以及氯化氫氣體的尾氣吸收裝置。采用冰水浴，快速攪拌且嚴格控制其溫度在0～5 ℃，在恒壓滴液漏斗中緩慢滴加丙二醇(0.06 mol)，反應4 h，然后滴加四氫呋喃和乙二醇單丁醚(0.12 mol)的混合物，控制溫度在30～35 ℃反應5 h，滴加NaOH乙醇溶液中和至中性，加入適量無水乙醇，冷凍結晶、過濾，30 ℃真空干燥箱中干燥，經HNMR證實為目標產物。合成路線如圖1所示，其中R= -CH2CH2OC4H9。

圖1 雙子表面活性劑的合成路線

1H NMR數據如下：(400 MHz， CDCl3)δ(ppm)： 0.85～0.871(t,6H,CH3-C),1.43～1.52(m,8H,C(CH2)2CO-),2.41(m,2H,POC-CH2-COP),3.15(m,4H,O-CH2-COP)3.24～3.43(m,4H,CCCH2O-),3.47～3.62(m,8H,-CH2-O-P)。

1.2.2 表界面活性測量

將表面活性劑溶解在去離子水中配制成一定濃度的溶液，采用Wilhelmy 掛片法在(25.0±0.1)℃測定表面活性劑水溶液的表面張力，作濃度-張力曲線，求得相應濃度表面活性劑的CMC 和γCMC值。采用旋轉滴超低界面張力儀(XZD-ZP)在(30.0±0.1)℃測定表面活性劑溶液油-水界面張力。采用在一定時間內測量一定濃度的表面活性劑溶液的油-水界面張力以及在不同無機鹽濃度下相同表面活性劑濃度的油-水界面張力來研究界面穩定性。

1.2.3 重金屬離子去除

用分析天平(精確至0.1 mg)分別稱取8份5.0 g 含500 mg/kg 的Pb2+(Cr3+)離子污染土樣，裝入100 mL的廣口瓶中，加入40 mL濃度分別為0、1、2、5、8、10、15、20 mmol/L 的表面活性劑溶液。密封，在30 ℃下恒溫振蕩24 h，然后靜置分層，取靜置后的10 mL上層溶液離心分離15 min(3 500 r/min)，取上層清夜1 mL稀釋100倍，采用原子吸收光譜儀(A8800)測量溶液中Pb2+(Cr3+)離子濃度。

2 結果與討論

2.1 表界面活性

表面張力、界面張力是影響表面活性劑溶液性能的主要指標，也是影響土壤中重金屬離子去除的重要原因。表面活性劑與重金屬爭奪土壤顆粒的表面吸附位點[12]，使重金屬污染物在土壤中吸附量減少，從而增加土壤中重金屬離子析出的濃度，利于重金屬離子的去除。此外，表面活性劑的膠束作用可增強重金屬在溶液中的溶解度。

圖2 表面張力隨表面活性劑濃度變化關系曲線

從圖2可以看出：溶液表面張力隨著表面活性劑濃度的升高而降低，但當下降到一定濃度時，表面張力基本保持不變，這是由于當大于臨界膠束濃度時，表面活性劑分子因其兩親性結構在溶液表面定向有序排列所致。計算求得該表面活性劑的臨界膠束濃度(CMC)為0.002 5 mmol/L時，γcmc為24.3 mN/m。降低水表面張力20 Nm/m時所需表面活性劑濃度(簡稱C20)也較低。這證明該表面活性劑具有高表面活性。表面活性技術參數總結如表1所示。

表1 表面活性的技術參數

界面活性研究表明(圖3)：該陰離子表面活性劑能夠顯著降低水溶液的油-水界面張力，具有高界面活性。隨著表面活性劑濃度的增加，界面張力緩慢減小，濃度為1 mmol/L時，界面張力僅為0.85 mN/m。但實驗發現，當表面活性劑濃度繼續增加，界面張力反而急劇增大，這是因為表面活性劑濃度過高，因其增容作用導致油相被增容，油-水界面體系被打破導致的。

圖3 界面張力隨表面活性劑濃度變化關系曲線

2.2 界面穩定性

利用表面活性劑的親水、親油雙重特性及其特殊的吸附性能來降低水土界面張力，再結合離子作用，促進重金屬離子從土壤中洗脫出來，從而達到清除目的[13-15]。良好的界面穩定性可更有效地去除污染土壤中的重金屬離子或有機物。

實驗以0.4 mmol/L合成表面活性劑水溶液為水相，十二烷基苯為油相，在1 h內觀察其油水界面張力的變化(圖4)，從而判斷界面穩定性，界面張力值變化越小越穩定。可以看出：前30 min內，界面張力值變化不大且均小于1 mN/m，表明界面活性較高且穩定；但隨著時間的進一步增加，界面張力顯著增加。實驗測量時發現油滴從最開始突然拉長再慢慢地變短，使得數據增大。

圖4 界面張力隨時間變化關系曲線

2.3 重金屬離子去除

由于分子的膠束增容、離子頭基的電荷作用等性能，表面活性劑廣泛應用于有機物、重金屬等污染土壤的環境修復。離子型表面活性劑與土壤顆粒間具有良好電荷作用，能占據土壤顆粒的表面吸附位點，減少或削弱重金屬離子在土壤顆粒上吸附，從而使得金屬離子能溶于表面活性劑溶液中，再從溶液中沉淀富集，實現重金屬離子由土壤到水溶液的自由遷移，達到徹底減少土壤中重金屬離子污染的目的。

圖5 界面張力隨鹽濃度變化關系曲線

加入表面活性劑溶液后，浸出重金屬離子隨著表面活性劑濃度的增加而增加(圖5)，當濃度大于8 mmol/L時，變化趨緩。在研究濃度范圍內，20 mmol/L時，浸出Pb2+和Cr3+濃度分別為3.16 mg/L和7.13 mg/L，表明這類表面活性劑對Pb、Cr污染土壤有較好的去除效果。同時與清水洗脫(Blank)相比(圖7)，該表面活性劑去除Pb2+和Cr3+有明顯不同，在相同濃度(20 mmol/L)下去除效果分別提高了31倍和7倍。但二者比較，對Cr3+去除效果更好。主要原因是Cr3+電荷密度高，與帶負電荷的表面活性劑分子具有更強的離子作用。

圖6 浸出重金屬離子濃度隨表面活性劑濃度變化曲線

圖7 不同淋洗液去除重金屬離子效果比較

3 結論

表面活性、界面活性及穩定性研究表明，所制備的磷酸鹽型陰離子雙子表面活性劑具有較高的表面/界面活性，能夠明顯降低水溶液表面張力和界面張力，同時具有一定的重金屬污染土壤修復能力，在污染土壤修復中具有潛在的應用前景。但結合土壤修復工程應用，單一使用該表面活性劑修復重金屬污染、有機物污染土壤成本過高，去除效率低，會限制這類表面活性劑在土壤修復工程的應用。因此，對于這類表面活性劑修復治理污染土壤，降低應用成本，提高去除效率還有待深入研究。