酸性環境對不同材料組成混凝土侵蝕深度的試驗研究

武越鋒， 馬昆林， 黃正華， 傅熙， 李文旭

(1.畢節公路管理局， 貴州 畢節 551700； 2.中南大學 土木工程學院)

中國西南地區，地形地勢復雜，地下水環境變化多樣。如在貴州西部的威寧發現部分地區的地下水呈現強酸性，局部地區的地下水pH值小于3，呈現強酸性，對該地區修建的橋梁樁基以及抗滑樁等與地下水接觸的混凝土結構造成了極不利的影響。水泥是混凝土中最容易受到侵蝕的部分，其主要成分為C3S、C2S、C4AF、C3A以及少量的游離CaO、MgO等。水泥水化反應后，生成水化硅酸鈣CSH凝膠、水化鋁酸鈣、水化硫(鐵)鋁酸鈣(AFt和AFm)等，此類水化產物只能在堿性環境中存在。在酸性環境中易發生“中和”或者分解反應，造成混凝土性能的劣化，降低混凝土結構物的使用壽命，造成巨大經濟損失。

已有研究表明，混凝土在酸性水環境下(pH值小于7)服役時，將會受到酸性溶液由表至內的侵蝕，造成有效受力面積減小，且力學性能會出現顯著降低，當侵蝕深度達到鋼筋保護層厚度時，將會對鋼筋造成嚴重的腐蝕，影響結構使用安全。也有學者對不同組成材料的混凝土進行了酸侵蝕的對比試驗，提出了提高混凝土抗酸侵蝕的一些技術方法。然而，目前對混凝土耐久性的研究主要集中在凍融破壞、硫酸鹽侵蝕、氯鹽侵蝕、碳化作用、堿集料反應等方面，而酸溶液對混凝土材料侵蝕深度的變化特點，酸性介質的侵蝕機理以及如何提高混凝土在酸性環境下的耐久性的相關研究仍有待進一步深入開展。隨著中國基礎建設的進一步完善，特別是西部地區交通建設開展，混凝土應用范圍日趨廣泛，如何提高混凝土耐酸性環境侵蝕能力已經成為一個迫切需要解決的問題。

該文基于已有研究成果，研究水膠比、膠凝材料種類以及抗腐蝕組分對混凝土抗酸侵蝕深度的影響，同時探討侵蝕深度與侵蝕時間之間的關系，以期為工程實踐提供一定的參考。

1 試驗

1.1 原材料及配合比

水泥：普通P.O.42.5級水泥，密度為3.06 g/cm3，3 d和28 d抗壓強度分別為20.5、46.3 MPa。粉煤灰為貴州產F類Ⅱ級粉煤灰，密度為2.45 g/cm3，比表面積411 m2/kg，需水量比為97%。硅灰為上海某公司生產，SiO2含量大于85%，比表面積大于17 m2/g；機制砂Ⅱ區級配合格，細度模數2.8，表觀密度2.7 g/cm3；河砂Ⅱ區級配合格，細度模數2.6，密度2.6 g/cm3。粗骨料為4.75～26.5 mm連續級配碎石，壓碎指標17.5%，表觀密度2.7 g/cm3，堆積孔隙率37.7%。減水劑為聚羧酸緩凝性高性能減水劑，減水率26%，密度1.06 g/cm3。浸泡用硝酸，濃度大于98%，浸泡溶液通過加入硝酸，pH值控制在2.0～2.5之間。試驗用水泥和粉煤灰化學組成見表1。

表1 水泥和粉煤灰化學組成 %

考慮酸性水主要對混凝土材料中的CH有較強的侵蝕作用，此次試驗設計了通過單摻粉煤灰、粉煤灰和硅灰雙摻降低水泥摻量并通過粉煤灰與硅灰的二次水化反應，消耗部分水化產物中的CH，從而減少水化產物中CH的含量，再通過摻入有機抗腐蝕組分的方法，進一步改善水泥水化產物提高抗酸性水侵蝕的性能。抗腐蝕組分主要采用水溶性可再分散有機聚合物粉A和富含硅質堿金屬氧化物B。

試驗用混凝土配合比見表2。

表2 混凝土配合比

1.2 試驗方法

首先，按照配合比成型100 mm×100 mm×100 mm的混凝土試件。其次，將各組混凝土養護至28 d齡期后取出，分別按照GB/T 50082的方法測試各組抗壓強度。然后，其余各組混凝土采用石蠟密封1個相對面，留出2個相對面，再將混凝土試件放入酸性溶液浸泡。酸溶液的pH值采用硝酸調節，并根據溶液pH值的變化更換溶液。浸泡到不同時間時，取出試件，用壓力機從中間劈開，表面噴灑1%的酚酞試劑，用刻度為mm的鋼尺量取4個邊混凝土未變紅色的深度，然后取平均值作為酸溶液的侵蝕深度。試驗測試中，390 d時受酸侵蝕的混凝土表面出現了較多的孔洞，但經實際測量，橫截面積未出現減少，試件表層未出現明顯剝落。

2 結果與討論

2.1 水膠比的影響

圖1為不同水膠比條件下，酸性溶液對混凝土侵蝕深度影響的測試結果。

由圖1可知：水膠比的變化對酸溶液的侵蝕深度有較大的影響。隨著侵蝕時間的增加，酸性溶液對混凝土的侵蝕深度逐漸增加，大約侵蝕時間為270 d內時，侵蝕深度隨著侵蝕時間緩慢增加，270 d以后，隨著侵蝕時間的增加侵蝕深度顯著增加，390 d時水膠比為0.3的C3組混凝土侵蝕深度為14.8 mm，而水膠比為0.32的C6組混凝土侵蝕深度為17.5 mm。水膠比為0.3的C3組混凝土在各個侵蝕時期，酸溶液的侵蝕深度均低于水膠比為0.32的C6組混凝土，且大約在侵蝕270 d后，酸溶液對C6組混凝土的侵蝕深度較C3組混凝土有較大增加。這是因為水膠比增大，混凝土孔隙率將增大，外界的酸性侵蝕性溶液更加容易侵入到空隙率大的混凝土中，酸性溶液中的H+將首先與混凝土中堿性較高的物質如Ca(OH)2產生化學反應，降低了混凝土的堿性，Ca(OH)2與H+反應生成H2O后，混凝土表層的空隙率將增大，導致侵蝕性溶液進一步向混凝土內部滲透。

圖1 水膠比對侵蝕深度的影響

由圖1可擬合出酸性溶液侵蝕深度與侵蝕時間的關系：

C3：Y=0.000 15x2-0.025x+0.76，R2=0.957 8

C6：Y=0.000 17x2-0.027x+0.81，R2=0.968 8

可見二者呈現良好的二次函數關系，具有較好的相關性，R2均大于0.95。

2.2 膠凝體系的影響

圖2為膠凝體系對混凝土侵蝕深度的影響。

首先，提高農村文化消費市場供給，傳統農村文化市場，產品相對單一，農村居民文化消費選擇較少。因此，需要適當增加農村文化消費市場供應，促使更多的文化產品走入農村。

圖2 膠凝體系對侵蝕深度的影響

由圖2可知：隨著侵蝕時間的增加，侵蝕深度逐漸增大。但不同膠凝體系對侵蝕深度有較大的影響。對于純水泥、水泥-粉煤灰以及水泥-粉煤灰-硅灰3種膠凝體系，在保持其他配合比參數不變的條件下，酸溶液對混凝土的侵蝕深度隨著時間的增加首先均緩慢增加，大約270 d以后，侵蝕速度均加快。390 d時，純水泥C1組的侵蝕深度為18.7 mm，水泥-粉煤灰體系C2組的侵蝕深度為16.2 mm，水泥-粉煤灰-硅灰體系C3組的侵蝕深度為14.8 mm。這表明，摻入粉煤灰及硅灰等摻合料后，有助于降低酸性溶液對混凝土的侵蝕深度。在混凝土中摻入粉煤灰和硅灰等礦物摻合料后，由于礦物摻合料的二次水化反應，將消耗部分水泥水化生成的Ca(OH)2，同時由表1可知，試驗采用的粉煤灰中CaO含量較低，SiO2的含量較高，且硅灰的主要成分也是SiO2，因此，降低了混凝土中Ca(OH)2的含量，降低了CSH凝膠中的Ca/Si比。大量研究也表明，在混凝土中摻入適當的礦物摻合料能夠有效發揮摻合料的填充效應、微集料效應以及二次水化效應，降低了混凝土的空隙率，提高了混凝土的密實性，因此降低膠凝體系中Ca(OH)2的含量，降低了CSH凝膠中的Ca/Si比，降低空隙率以及提高密實性均能夠提高混凝土抵抗酸溶液侵蝕的性能。

采用二次函數對不同膠凝體系下侵蝕深度與侵蝕時間的關系進行擬合得：

C1：Y=0.000 16x2-0.026x+0.84，R2=0.961 1

C2：Y=0.000 12x2-0.017x+0.63，R2=0.960 3

C3：Y=0.000 15x2-0.025x+0.76，R2=0.957 7

可見，不同膠凝體系下，侵蝕深度與侵蝕時間亦具有較好的相關性，R2均大于0.95。

2.3 抗腐蝕組分的影響

圖3為抗腐蝕組分種類對混凝土侵蝕深度的影響。

圖3 抗腐蝕組分種類的影響

由圖3可知：未摻入抗腐蝕組分的C3組、摻入抗腐蝕組分的C4組和C5組，隨著侵蝕時間的增加，侵蝕深度逐漸增加，且在270 d前酸性溶液對摻入抗腐蝕組分的C4組和C5組的侵蝕深度大于未摻抗腐蝕組分的C3組，但是270 d以后，C3組的侵蝕深度逐漸超過C4和C5組，到390 d時酸溶液對C3、C4和C5組的侵蝕深度分別為14.8、11.3和13.0 mm，酸溶液對摻入抗侵蝕劑A的C4組侵蝕深度最小。這說明摻入適合的抗腐蝕組分能夠有效提高混凝土抗酸侵蝕的能力。

圖4為抗腐蝕組分摻量對侵蝕深度的影響。

圖4 抗腐蝕組分摻量的影響

由圖4可知：抗腐蝕組分摻量對侵蝕深度有較大的影響，抗腐蝕組分摻量2.5 kg/m3的C8組較摻量為1.5 kg/m3的C7組390 d侵蝕深度增大18.6%，由表2也可知：抗侵蝕劑摻量增加對強度有一定的影響，造成了強度降低，C8組28 d抗壓強度為37.8 MPa。抗腐蝕組分A主要為聚合物成分，摻入混凝土后對混凝土的強度有一定的影響，主要造成強度降低，但聚合物耐酸性能較好，分散在混凝土孔隙和水化產物中可以提高混凝土抗酸侵蝕性能，但是摻量不宜過大。

圖5為粉煤灰摻量不同時，酸溶液對混凝土的侵蝕深度的影響。

圖5 粉煤灰摻量的影響

由圖5可知：隨著侵蝕時間的增加，酸溶液對混凝土的侵蝕深度逐漸增加，當侵蝕時間為390 d時，粉煤灰摻量為15%和20%的混凝土，酸溶液侵蝕深度分別為11.3、10.5 mm。適量的摻合料能夠提高混凝土抗酸溶液侵蝕的性能。

圖6為不同抗侵蝕組分、抗侵蝕組分摻量以及粉煤灰摻量條件下，侵蝕深度與侵蝕時間的關系。

由圖6可知：各組混凝土的侵蝕深度與侵蝕時間呈現二次函數關系，相關性較好，相關系數R2均大于0.95。

2.4 侵蝕深度與侵蝕時間的關系

表3為侵蝕深度與侵蝕時間之間擬合的函數關系式。

(a) 不同抗侵蝕劑

(b) 抗侵蝕劑摻量不同

(c) 粉煤灰摻量不同

由表3并結合前文試驗結果可知：酸性溶液對混凝土侵蝕的深度與侵蝕時間之間呈現較明顯的二次函數關系，且相關性較強，相關系數R2均大于0.95，二次函數中，X表示受侵蝕的時間，Y表示受侵蝕的深度。同時由表3還可知，相比較未摻入抗腐蝕組分的C1、C2、C3和C6組混凝土所擬合二次函數的二次項系數的數量級為10-4，摻入了抗腐蝕組分的混凝土C4、C5、C7和C8組混凝土所擬合二次函數的二次項系數的數量級為10-5，表明摻入抗腐蝕組分后，在侵蝕時間相同的條件下，酸性溶液對混凝土的侵蝕深度降低了一個數量級，而且該侵蝕深度的變化將會隨著受侵蝕時間的增加呈現2次方的顯著降低。未摻入抗腐蝕組分的C1、C2、C3和C6組混凝土所擬合二次函數的一次項系數小于零，而摻入了抗腐蝕組分的混凝土C4、C5、C7和C8組混凝土所擬合二次函數的一次項系數大于零。

表3 侵蝕深度與侵蝕時間的函數關系

由表3還可知，摻入抗腐蝕組分后，混凝土的強度較未摻入抗腐蝕組分有一定降低，這可能是造成摻入抗腐蝕組分的混凝土在受酸溶液侵蝕的早期，侵蝕深度較未摻抗腐蝕組分混凝土大的主要原因，在酸溶液侵蝕早期，酸溶液通過與混凝土表層水化產物中的Ca(OH)2等發生反應，逐步向混凝土內部侵蝕，強度低的混凝土，表層空隙相對較大，容易導致酸溶液的侵蝕。當酸溶液侵入進入混凝土內部后，耐酸聚合物的抗腐蝕組分A分散在水泥水化產物和部分混凝土空隙中，而含硅質堿金屬氧化物的抗腐蝕組分B增加了混凝土中耐酸的SiO2含量，從而降低了酸溶液侵蝕的速率，因此，到了侵蝕中后期，摻入抗腐蝕組分混凝土的侵蝕深度降低，從而對混凝土抗酸侵蝕性能有提高。

3 結論

(1) 隨著侵蝕時間的增加，酸性水對混凝土的侵蝕深度逐漸增大，水膠比、膠凝材料組成以及抗腐蝕組分的選擇和摻量對不同時間的侵蝕深度有較大影響。

(2) 侵蝕時間在270 d內時，隨著侵蝕時間的增加，混凝土的侵蝕深度緩慢增加，270 d以后，隨著侵蝕時間的增加，侵蝕速率增大，侵蝕深度顯著增大。侵蝕時間390 d時，混凝土水膠比由0.3增大到0.32時，侵蝕深度增大15%；摻入15%粉煤灰的混凝土以及15%的粉煤灰和5%的硅灰雙摻的混凝土，較純水泥混凝土的侵蝕深度分別降低了13.3%和20.8%。

(3) 較未摻抗腐蝕組分的混凝土，摻入適量的抗腐蝕組分后，顯著降低了390 d后侵蝕深度。酸溶液對混凝土的侵蝕深度與侵蝕時間呈現較好的二次函數關系，相關系數R2均大于0.95。采用粉煤灰與硅灰雙摻再加入適量的抗腐蝕組分能夠有效提高混凝土抵抗酸溶液侵蝕的能力。