納米碳酸鈣對道路石油瀝青流變特性的影響

楊仲尼， 李增杰， 李帥

(山東省交通規劃設計院， 山東 濟南 250031)

中國生產的石油瀝青具有蠟含量高、溫度敏感性較大的特點，導致瀝青路面的高低溫性能較差，易發生車轍、開裂等路面病害。同時，在如光、氧、水分等自然環境因素的影響下發生老化，造成路面的抗疲勞性能降低，減短其使用壽命。為了改善這種現狀，如橡膠類、樹脂類等聚合物改性劑均用于石油瀝青中，以提高其路用性能，且效果顯著。但基于聚合物改性瀝青昂貴的造價、復雜的改性工藝以及與石油瀝青不融，造成離析等弊端，許多新型的改性劑被不斷研發應用，如納米材料改性劑、硅藻土改性劑以及有機硅改性劑等。其中，納米碳酸鈣改性劑的研究使用引起了國內外學者的廣泛關注。

納米碳酸鈣是一種典型的納米材料，具有優良的補強能力、造價低、應用前景廣泛，在橡膠、造紙等產業中廣泛應用。該文通過采用旋轉黏度試驗(RV)、動態剪切流變儀(DSR)、彎曲梁流變儀(BBR)，對RTFO老化和PAV長期老化后的納米碳酸鈣改性瀝青進行流變特性研究，并通過多重應力蠕變恢復試驗(MSCR)研究其變形能力，通過線性幅度掃描試驗(LAS)研究其抗疲勞性能，以更好地了解納米碳酸鈣作為一種改性劑對瀝青性能的影響。

1 原材料及納米碳酸鈣改性瀝青制備

1.1 原材料

選用兩種瀝青：① 廣泛用于美國路面的PG 64-22瀝青；② PG 76-22瀝青，即苯乙烯丁二烯苯乙烯(SBS)改性瀝青。瀝青的性能等級根據Superpave規范確定。按照JTG E20-2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規程》的試驗方法對瀝青進行檢測，結果滿足規范要求。納米碳酸鈣采用北京某公司產品，該公司利用其先進的納米粉體工業化制備技術，通過復雜的技術手段，有效控制其化學反應和結晶過程，從而獲得粒度小、分布均勻、高質量的納米碳酸鈣顆粒，技術指標見表1。

表1 納米碳酸鈣的主要技術指標

1.2 納米碳酸鈣改性瀝青的制備

按照聚合物改性瀝青的制備工藝，首先將基質瀝青在160 ℃條件下軟化至流動狀態，按照瀝青質量的5%和10%，緩慢加入納米碳酸鈣，添加過程大約在3 min之內完成。然后在剪切溫度為163 ℃，剪切速率保持在1 500 r/min的條件下，進行改性瀝青的制備。在剪切過程中，發現在混合階段開始時，瀝青體積膨脹，氣泡浮在表面上。這是由于在投放改性劑的過程中，不可避免地會引入空氣。當表面氣泡全部消失，試樣表面均勻、平整、類似鏡面，即可停止剪切，一般需要進行15～30 min。此時制備的混合均勻的瀝青即為納米碳酸鈣改性瀝青。

2 納米碳酸鈣改性瀝青的流變試驗及其結果分析

2.1 旋轉黏度試驗

瀝青黏度與瀝青路面的力學行為密切相關，例如高溫時瀝青路面產生車轍程度的高低，與瀝青的黏度有直接關系。同時，瀝青的黏度還是反映其感溫性能的一項技術指標。黏度越大，則其穩定性和耐久性越好，抗變形能力也越好。研究中使用135 ℃的旋轉黏度來評估瀝青的感溫性能。按照AASHTO TP48規定的試驗方法，在135 ℃下測量瀝青黏結劑的旋轉黏度，具體試驗數據如表2所示。

表2結果表明：隨著納米碳酸鈣含量的增加，不同瀝青的旋轉黏度隨之增大。對于PG 64-22，當納米碳酸鈣含量為5%和10%時，其旋轉黏度分別比0%含量時增加13.1%和35.0%；對于PG 76-22，其旋轉黏度分別增加9.5%和26.8%，表明添加納米碳酸鈣能夠顯著提高瀝青的黏度。雖然較高的黏度意味著在施工期間需要較高的拌和溫度和壓實溫度，但測得的黏度值均滿足Superpave規范規定的要求(≤3 Pa·s)。這表明，即使加入10%納米碳酸鈣，兩種類型瀝青的黏度也滿足施工要求。

表2 不同納米碳酸鈣含量的旋轉黏度

2.2 動態剪切流變試驗

采用DSR測定瀝青在高溫下的流變特性，用來評價其高溫性能。通過在瀝青上施加正弦應力，可測得瀝青的復數剪切模量(G*)和相位角(δ)。然后采用復合剪切模量最大剪應力和最大剪應變的比值，能夠表征瀝青在重復剪切應力條件下的抗變形性能；相位角表征應力和應變之間的時間滯后。同時，依據SHRP的研究結果，選擇車轍因子G*/sinδ值作為評價瀝青高溫性能的指標。G*/sinδ值越大表明瀝青材料抵抗車轍的能力越強。

按照AASHTO TP5中規定的試驗方法，原樣以及TFOT老化后動態剪切試驗均采用直徑25 mm、厚度為1 mm的試樣。對于由PG 64-22制備的樣品，使用原始和RTFOT老化的瀝青在64、70 ℃下測量G*/ sinδ值。對于由PG 76-22制備的樣品，原樣使用82、88 ℃的測試溫度，而RTFOT老化樣品使用76、82 ℃兩個較低溫度。原樣瀝青及TFOT老化后瀝青試驗結果分別見表3、4。

表3 不同溫度不同納米碳酸鈣摻量下原樣瀝青的車轍因子試驗結果

表4 不同溫度不同納米碳酸鈣摻量下RTFOT老化后的車轍因子試驗結果

由表3、4可知，無論老化條件如何，隨著納米碳酸鈣摻量的增加，G*/sinδ不斷增大。表明納米碳酸鈣改性瀝青樣品的G*/sinδ值比原樣瀝青大，納米碳酸鈣能夠提高瀝青的G*/sinδ值，因此在高溫下具有更好的抗車轍能力。同時，由于加入納米碳酸鈣，抗車轍性的改善取決于瀝青類型。具體而言，與PG 76-22瀝青(SBS瀝青)相比，PG 64-22瀝青(基質瀝青)的抗車轍性提高更加顯著。

2.3 彎曲梁流變試驗

采用BBR試驗測定瀝青在低溫條件下的蠕變勁度和應力松弛方面的能力，分別采用蠕變勁度模量S和m值評價瀝青的低溫性能。蠕變勁度能夠評價瀝青抵抗恒定載荷的能力，m值為荷載作用時勁度隨時間的變化率，它們反映溫度和時間對瀝青低溫流變性能的影響。

按照AASHTO TP1規范進行試驗。然后將瀝青樣品進行老化處理。 使用AASHTO T-240中的旋轉薄膜烘箱(RTFOT)方法人工模擬瀝青的短期老化。使用AASHTO R-28中規定的壓力老化試驗(PAV)模擬現場道路使用10年后瀝青的長期老化。在-12、-18 ℃，60 s的時間范圍內，其BBR試驗結果如表5所示。

表5 不同納米碳酸鈣摻量下BBR試驗結果

由表5可以發現：隨著試驗溫度的升高，所有瀝青試樣的蠕變勁度模量都下降，而蠕變曲線的變化率卻增加。同樣，加入納米碳酸鈣后，納米碳酸鈣改性瀝青的勁度模量S值均比原樣瀝青要大，且隨著其含量的增加而增大；其蠕變曲線的變化率m值比原樣瀝青要小，且隨著其含量的增加而減小。

同時，與原樣瀝青相比，納米碳酸鈣改性瀝青顯示出稍大的蠕變勁度以及較小的m值。 當納米碳酸鈣含量為5%時，其變化很小，可以忽略不計，而當納米碳酸鈣含量達到10%時則變得明顯。結果表明，納米碳酸鈣用量低于10%，納米碳酸鈣改性瀝青與原樣瀝青具有相似的低溫能力。因此，納米碳酸鈣對瀝青的低溫性能影響不大。

2.4 多重應力蠕變恢復試驗

美國采用該試驗來評估瀝青的可恢復和不可恢復變形，進而評價聚合物改性瀝青的高溫性能。與SHRP車轍參數相比，MSCR試驗結果與聚合物改性瀝青的抗車轍性能有較好的相關性。且MSCR試驗中應用較高的應力水平導致聚合物內部結構的破壞或重新排列，從而可以全面地評估聚合物改性瀝青的性能。

按照AASHTO TP70-13中的規定，選擇3種溫度58、64和70 ℃，PG 76-22瀝青試樣在承受1 s的蠕變荷載后，隨后在接下來的9 s內進行卸載。通常應用兩個應力水平(0.1、3.2 MPa)進行試驗。首先應用0.1 MPa的較低應力水平進行10個循環，接著在3.2 MPa的較高應力水平進行另外的10個循環。按照式(1)、(2)計算不可恢復蠕變柔量(Jnr)和恢復百分比(R)，試驗結果見圖1～4。其中，不可恢復蠕變柔量表征在預設的荷載消除之后的不可恢復應變，恢復百分比只是指瀝青材料回復原狀的能力，它們都作為評估瀝青材料的抗永久變形的指標。

(1)

(2)

式中：γo為循環開始時的剪切應變；γp為1 s蠕變持續時間時的峰值應變；γn為9 s后的不可恢復應變；τ為蠕變加載應力。

由圖1～4可知:Jnr和R值取決于試驗溫度和施加的應力。同時，Jnr值隨著溫度和應力水平的增加而增加，而R值則與這兩個因素呈負相關。這是由于瀝青對溫度十分敏感且在高溫下更容易變形。

圖1 0.1 MPa應力下不同溫度的Jnr結果

圖2 0.1 MPa應力下不同溫度的R結果

圖3 3.2 MPa應力下不同溫度的Jnr結果

圖4 3.2 MPa應力下不同溫度的R結果

此外，在3種試驗溫度下，瀝青試樣在70 ℃時的Jnr值最大。原樣瀝青在每個試驗溫度和應力水平下，其Jnr值最大，且隨著納米碳酸鈣含量的增大而減小。這表明納米碳酸鈣改性瀝青的抗車轍性能有所提高，這與使用SHRP車轍參數的結果一致。而對于恢復百分比R，納米碳酸鈣改性瀝青比原樣瀝青要大，當納米碳酸鈣含量為5%時表現不是特別明顯。說明納米碳酸鈣的添加增加了瀝青的彈性，變形恢復更多。

綜合上述結果可知：納米碳酸鈣的存在增加了瀝青的抗車轍能力，從而提高了高溫穩定性。

2.5 線性振幅掃描試驗

線性振幅掃描試驗(LAS)是通過控制應變，對荷載進行全程掃描，與傳統的時間掃描(TS)相比，試驗過程簡單易操作且時間可控，能夠在短時間內預測瀝青的疲勞損傷，進而得出其疲勞壽命，因此也稱為快速疲勞試驗。

LAS試驗按照AASHTO TP101-14試驗方法，采用DSR儀器，使用直徑8 mm的標準平行板，平行板之間間隔2 mm。掃描時間一般為300 s，在這個時間段內，采用線性增加的方式增加荷載，其振幅范圍為0.1%～30%。試驗分兩步進行，首先進行頻率掃描測試，將瀝青樣品進行流變性能測試。在0.2～30 Hz的頻率范圍，對瀝青樣品施加具有0.1%幅度的應變載荷。在每個頻率下，測量并記錄動態剪切模量和相位角。然后，使用應變掃描來加載瀝青樣品，其中10 Hz頻率用于振蕩剪切加載。材料的損傷強度按照式(3)～(5)計算。

(3)

式中：D(t)為時間t下的累積損傷強度，無量綱；C(t)為時間t下的復數模量與初始復數模量的比值，定義為材料的完整性參數；γ0為應變(%)；t為試驗時間(s)；α=m-1，m為頻率和儲存模量的擬合曲線斜率。

C(t)=C0-C1D(t)C2

(4)

式中：C0=1；C1和C2為擬合曲線的回歸系數。

(5)

式中：Df為最大剪應力下的累積損傷強度；C最大剪應力為最大剪應力條件下對應的完整性參數。

圖5為PAV老化后，PG 64-22的LAS測試結果。C值等于1時，表示瀝青為未損壞狀態，零值表示瀝青試樣完全破壞。由圖5可知，在相同的損傷條件下，未添加納米碳酸鈣的原樣瀝青具有最大的C值，即該試樣具有較高的完整性。 隨著納米碳酸鈣含量的增加，C值降低，表明納米碳酸鈣可降低瀝青的抗疲勞損傷能力。

根據損傷強度公式，可采用式(6)、(7)推導出疲勞壽命Nf。

圖5 PAV老化后，PG 64-22中損傷強度D和材料完整性參數C的關系

Nf=A(γmax)-B

(6)

(7)

式中：γmax為最大施加應變；f為10 Hz的加載頻率；B=2α。

根據疲勞壽命方程，可計算出在不同應變水平下，不同摻量的納米碳酸鈣的疲勞壽命，試驗結果見表6。

表6 不同應變水平下PG 64-22的疲勞壽命結果

由表6可知：隨著應變水平的增加，疲勞壽命(Nf)值呈明顯的下降趨勢。同時，納米碳酸鈣含量也和疲勞壽命有較大的關聯。具體表現為，隨著納米碳酸鈣含量的增加，其疲勞壽命明顯降低。在5%應變水平下，當納米碳酸鈣含量為5%和10%時，其疲勞壽命分別降低了17.7%和39.9%；在10%應變水平下，當納米碳酸鈣含量為5%和10%時，其疲勞壽命分別降低了7.6%和16.4%。同時，在較高的應變水平下，納米碳酸鈣含量為5%時，其疲勞壽命較原樣瀝青是顯著下降的；而添加10%時，則減緩了這種下降趨勢。因此，添加納米碳酸鈣可能會導致瀝青結合料的疲勞壽命降低。分析原因為：① 納米碳酸鈣表面的開口空隙能夠吸收瀝青中的輕質組分，使得瀝青趨于凝膠型；② 納米顆粒對瀝青的自由移動存在阻礙作用，使得瀝青的黏度增大，趨于硬化。

3 結論

(1) 相比于原樣瀝青，添加納米碳酸鈣改性后，瀝青黏度增大，且隨著納米碳酸鈣含量的增大，黏度進一步增大。

(2) MSCR試驗與DSR試驗結果一致，表明納米碳酸鈣能夠顯著提高瀝青膠結料的高溫抗車轍性能，且隨著納米碳酸鈣含量的增加，其改善效果更顯著。

(3) 低溫BBR試驗結果表明，當納米碳酸鈣用量低于10%，納米碳酸鈣改性瀝青與原樣瀝青具有相似的低溫能力。因此，納米碳酸鈣對瀝青的低溫性能影響不大。

(4) LAS結果表明：添加納米碳酸鈣對瀝青的抗疲勞性能有不利影響。在低應變水平下，隨著納米碳酸鈣用量的增加，當納米碳酸鈣含量為5%和10%時，其疲勞壽命分別降低了17.7%和39.9%，而在高應變水平下的疲勞壽命變化不明顯，當納米碳酸鈣含量為5%和10%時，其疲勞壽命分別降低了7.6%和16.4%。