碳量子點在紫外線屏蔽聚偏氟乙烯薄膜制備中的應用

李向陽，皇甫流成，董莉

(1.中國電子科技集團公司第三十八研究所，安徽 合肥 230088；2.空裝駐合肥地區第一軍事代表室，安徽 合肥 230088)

0 引言

聚偏氟乙烯(PVDF)是一種具有優異的耐候性、抗疲勞性、加工性、光學以及電學性能的高分子聚合物，其在航空、電子、能源、化學工業等領域有非常廣泛的應用[1，2]。隨著研究的進展以及需求的逐漸增多，對于PVDF改性的報道不斷增加[3]。研究人員通過輻照、共混、臭氧引發接枝等實驗方法制備了具有pH響應性、超疏水性、溫度響應性、抗菌性、紫外線屏蔽等多種功能的PVDF改性薄膜[4-6]。Aqeel等[7]通過靜電紡絲和溶液成膜法制備了聚偏氟乙烯/聚丙烯腈/多壁碳納米管納米復合材料用于能量存儲和轉化。Wang等[8]為了制備離子交換膜，預輻照PVDF膜接枝苯乙烯磺酸乙酯并進行水解。Chen等[9]將PVDF與微凝膠共混得到了溫度及pH響應膜。Castanet等[10]將ZnO納米粒子與PVDF共混增加材料機械性能及紫外線屏蔽功能。

平流層飛艇主要依靠靜升力在高度為18km-24 km的平流層工作。由于其工作環境的晝夜溫差大、紫外線輻照和臭氧的作用比較強，因此蒙皮材料必須有優異的耐候性及較高的強度。具有紫外線屏蔽功能的PVDF膜可以用于多層復合材料的耐候層，采用多種實驗方法提高純PVDF薄膜的抗紫外線能力有非常重要的研究意義。

二苯甲酮類、苯丙三唑類、三嗪類等傳統有機紫外線吸收劑以及二氧化鈦、氧化鋅、炭黑等無機粒子在紫外線阻隔材料制備中應用廣泛[11，12]；通過接枝、共混、表面修飾的方法可以將紫外線屏蔽劑穩定的引入基材中[13-15]。此外，多種新型的紫外線吸收劑逐漸被人們發現[16]。碳量子點(CQDs)是一種新型的類球形碳納米顆粒，具有光致發光和紫外線吸收的性質[17-19]。與金屬量子點材料相比，碳量子點幾乎是無毒的，對環境危害很?。豢梢詫⑵鋺糜谧贤饩€屏蔽材料的制備[20，21]。Zhang 等[21]將ZnO量子點加入PMMA基體中制備了可見光能透過而紫外光被屏蔽的復合薄膜。Feng等[22]將量子點用于透明納米纖維素的紫外線屏蔽功能。

本文首次將水熱法制備的CQDs納米顆粒與PVDF基體共混，制備具有紫外線屏蔽功能的CQDs/PVDF復合膜?？疾炝思{米顆粒以及復合膜的化學結構、形貌及紫外線透過率，探究了CQDs含量對最終制備的復合膜的紫外線屏蔽性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

聚偏氟乙烯(PVDF)(Solef 6010)購自于Solvay特種聚合物有限公司；無水檸檬酸(CA)、聚乙烯亞胺(PEI)、二氧化鈦(TiO2)購自于阿拉丁試劑公司，均為分析純；二甲基乙酰胺(DMAc)購于西隴化工股份有限公司；羅丹明B(Rh B)購于西格瑪奧德里奇公司；實驗中所用的水為去離子水。

Bruker Vertex 70型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR，德國 Bruker公司)；JEM-1400 Flash 型透射電子顯微鏡(TEM，日本JEOL公司)；X射線衍射儀(XRD，德國Bruker公司)；UV 3600型紫外可見分光光度計(UV-vis，日本島津公司)；XL 30S-FEG型場發射掃描電子顯微鏡(FESEM，荷蘭FEI公司)；TGA 7型熱重分析(TGA，美國Perkin-Elmer公司)；GT-7035-UB型紫外老化試驗箱，中國高鐵檢測儀器有限公司。

1.2 碳量子點(CQDs)的制備

將2 g檸檬酸(CA)和1 g聚乙烯亞胺(PEI)溶于20 mL蒸餾水，攪拌均勻后轉移至50 mL反應釜中在180℃烘箱中反應4 h。待溶液冷卻后，用截留分子量為3500 D的透析袋將溶液透析48h，得到 CQDs溶液，旋蒸、冷凍干燥得到 0.62 g CQDs固體。

1.3 CQDs/PVDF復合膜的制備

取0.008 g的CQDs溶于0.5 mL水，將0.6 g PVDF在60℃下溶于9 mL DMAc，兩溶液混合均勻后在180℃的條件下涂膜，得到CQDs質量分數為1.32 wt%、厚度約為50μm的CQDs/PVDF復合膜。采用同樣的方法，將CQDs的質量分別增加至0.013 g和0.016 g，制備CQDs質量分數分別為2.12 wt%和2.6 wt%的復合薄膜。

2 結果與討論

2.1 CQDs的化學結構表征

實驗中通過FT-IR測試對制備的CQDs進行化學結構的表征，測試結果如圖1所示。譜圖中3420 cm-1位置的峰對應-OH的伸縮振動，2953和2848 cm-1的峰歸屬于-CH2不對稱伸縮振動；1708和1658 cm-1處的吸收峰對應C=O基團振動。此外，1557 cm-1處明顯的峰歸屬于N-H彎曲振動，1150 cm-1對應C-N鍵的伸縮振動，證明CQDs粒子的表面含有-NH2基團。

圖1 制備的CQDs的FT‐IR譜圖

2.2 CQDs的形貌表征

通過TEM測試對制備的CQDs顆粒的形貌進行表征，結果如圖2所示。圖中顯示制備的納米顆粒能夠在水溶液中很好的分散，沒有明顯的堆積現象，制備的納米顆粒的粒徑約為20 nm。

圖2 CQDs粒子的TEM圖

2.3 CQDs的吸光度測試

利用UV-vis的吸光度測試表征CQDs的光學性能。除了配置濃度為0.053 g/L的CQDs溶液之外，還配置相同濃度的PEI、CA溶液進行對比。在CQDs的曲線中(如圖3)可以很明顯的觀察到，在波長244和350 nm處出現兩個吸收峰；粒子在整個紫外光范圍內(200～400 nm)有很高的吸光度，但是在可見光區吸光度接近于零。然而，PEI和CA溶液在200～235 nm之間有較小的吸光度，在其他范圍內幾乎沒有吸收。有效地證明了得到的CQDs顆粒具有很好的紫外線吸收性能，能夠應用于紫外光屏蔽材料的制備。

圖3 PEI、CA以及CQDs溶液的紫外‐可見吸光度譜圖

2.4 CQDs/PVDF復合膜的紫外線屏蔽功能

純PVDF薄膜以及CQDs/PVDF復合膜的UV-vis透過率曲線如圖4所示。圖中顯示純PVDF膜在整個范圍內有很高的透過率，而添加CQDs之后的復合膜在紫外光區的透過率明顯降低；當CQDs的添加量由1.32 wt%增加至2.6 wt%時，復合膜在300 nm處的透過率由37.37%降低至3.29%。實驗制備的2.6 wt%CQDs/PVDF薄膜在紫外光區(200～400 nm范圍內)的透過率均小于2%；表現出優異的紫外線屏蔽功能。

圖4 純PVDF薄膜(a)以及CQDs/PVDF復合膜的UV‐vis透過率譜圖

通過紫外光輻照下(45 W)Rh B溶液的降解實驗更直觀地對改性薄膜的紫外線屏蔽功能進行研究。將以TiO2作為光催化劑的10 mL Rh B溶液置于試劑瓶中，分別以純PVDF膜及CQDs添加量為2.6 wt%的CQDs/PVDF復合膜作為保護膜置于試劑瓶上方，室溫下攪拌溶液并進行紫外光輻照(紫外燈與膜的距離為8 cm)。每隔1 h從試劑瓶中取出一定量的溶液并濾除TiO2進行吸光度測試，同時將輻照后的溶液拍照進行對比。薄膜的紫外線屏蔽作用通過溶液顏色以及I值的變化進行表征。(其中 I=At/A0×100%，A0和 At分別代表原始的以及薄膜保護下紫外線輻照的Rh B溶液吸光度。)由圖5可見，最初配置的Rh B溶液顏色為深紫色；隨著紫外線輻照時間增加至7 h，純PVDF膜保護的溶液顏色變得很淺，而CQDs/PVDF復合膜保護的溶液仍為深紫色，顏色變化不大。此外，結果顯示純PVDF膜保護下的Rh B溶液的吸光度在紫外光輻照后急劇降低，溶液的吸光度最終降至原來的10%。但是，以CQDs/PVDF復合薄膜作為保護膜的溶液吸光度有很少的降低。

圖5 純PVDF及CQDs/PVDF復合膜保護紫外輻照Rh B溶液的光降解趨勢圖

2.5 CQDs/PVDF復合膜的化學結構表征

圖6 為制備的純PVDF薄膜以及CQDs/PVDF復合膜的FT-IR譜圖，圖中顯示薄膜中添加CQDs之后出現明顯的新特征峰。在PVDF的曲線中，2921 cm-1和2853 cm-1兩處的吸收峰分別與CH2的不對稱及對稱伸縮振動相對應；1390 cm-1處的峰與C-H彎曲振動相對應，1090～1257 cm-1位置處為C-F伸縮振動峰。在CQDs/PVDF復合膜的FT-IR 曲線中，3420 cm-1、1700 cm-1和 1650 cm-1處出現了對應-OH、C=O基團的振動，并且峰強度隨著CQDs添加量增多而逐漸增強。

純PVDF薄膜以及CQDs/PVDF復合膜(CQDs含量為2.6 wt%)的XRD曲線如圖7所示。實驗中應用的 PVDF 在 17.7°、18.4°、20.1°和 26.6°四個位置處出現對應α晶型的(100)、(020)、(110)和(111)晶面。在CQDs添加量為2.6 wt%的CQDs/PVDF復合膜的XRD曲線中，出現的衍射峰位置沒有發生改變，但是峰強度明顯減弱，其中(100)晶面的衍射峰變化最為明顯。實驗證明，添加CQDs納米粒子之后的薄膜結晶度發生了明顯的改變。

圖6 純PVDF薄膜(a)以及CQDs/PVDF復合膜的FT‐IR譜圖

圖7 純PVDF薄膜以及CQDs/PVDF復合膜的XRD圖譜

2.6 CQDs/PVDF復合膜的形貌表征

將純PVDF薄膜以及CQDs/PVDF復合膜(CQDs含量為2.6 wt%)淬斷，通過SEM測試表征薄膜的形貌。由圖8中可以明顯的觀察到PVDF斷面的表面光滑，而CQDs/PVDF復合膜的斷面中出現了CQDs納米顆粒，證明實驗中成功制備了納米復合膜。

2.7 CQDs/PVDF復合膜的熱穩定性能

在N2氣氛下，以10℃/min的速度由30℃逐漸升溫至800℃，對純PVDF膜和CQDs/PVDF復合膜(CQDs含量為2.6 wt%)進行TGA測試，表征結果如圖9所示。由圖可以明顯看出，純PVDF膜僅有一個階段的降解，初始降解溫度約為420℃。然而，CQDs/PVDF復合膜在160℃左右開始降解，升溫至200℃時質量分數減少1 wt%；溫度升高至292℃時，有2 wt%的質量損失；隨著溫度繼續升高，在420℃附近開始了基體PVDF的降解。因此，通過共混制備的CQDs/PVDF復合膜仍然具有很好的熱穩定性，不會影響薄膜的加工、使用性能。

圖8 PVDF薄膜修飾前后斷面的SEM圖

圖9 純PVDF薄膜以及CQDs/PVDF復合膜的TGA曲線

3 結論

通過水熱法制備的CQDs納米顆粒具有較高的吸光度，可以將其與PVDF本體共混制備具有優異紫外線屏蔽功能的CQDs/PVDF復合膜。添加CQDs顆粒的薄膜在紫外光區的透過率明顯降低；并且隨著添加量增加，透過率變化更加明顯；添加CQDs質量分數為2.6 wt%的薄膜在200～400 nm范圍內的透過率均小于2%。此外，制備的復合膜仍然保持了很好的熱穩定性。因此，本實驗制備的改性膜可以作為耐候層在多層復合材料中廣泛應用。