水泥化學分析中氧化鎂測量結果不確定度評定研究

成詩燁

（婁底市產商品質量監督檢驗所，湖南 婁底 417000）

對試驗結果而言，其不確定度主要是對測量結果具有的分散性進行表示的重要參數。掌握這一系數，是對試驗結果進行糾正的關鍵前提，需要引起高度重視，采用規范且正確的方法進行分析計算。對水泥進行化學分析時，分析結果是否可靠與準確，對檢測結果及其判斷有直接影響，同時還和儀器設備、檢測方法、實驗室環境等因素息息相關。基于此，需要重視不確定度的分析和評定，確定所有可能產生不確定度的來源，同時予以分析與量化，實現保證測量結果可靠性與準確性的目標。

1 測定流程

水泥原料中氧化鎂含量測定的基本原理為：當pH值等于10時，采用酒石酸鉀鈉或者是三乙醇胺，將其作為測試的掩蔽劑，然后使用酸性鉻藍k-萘酚綠混合指示劑B，配置標準滴定溶液實施滴定。如果試樣當中猛實際含量超過0.5%，則當有鹽酸羥胺存在時，對鈣、鎂、錳的實際含量進行測定，然后采用減量法即可實現對氧化鎂實際含量的準確測定。測定時應注意，試樣水泥必須為粉末狀，受潮后結塊和變質的水泥不可在試驗測試中使用。

按照標準的流程進行測定，是保證不確定度評定結果真實性的關鍵，在實際的測定過程中，需要嚴格按照以下流程進行。

（1）測定對象為水泥中氧化鎂的實際含量。

（2）測定設備和儀器包括：①天平，四級以上，結果需精確到0.000 1 g；②銀坩堝，應帶蓋，其容量為15～30 mL；③鉑皿，其容量為150～200 mL；④高溫爐，使用前進行校準；⑤酸式滴定管，其容量為25 mL，使用前進行校準。需要注意的是，所有類型測定設備與儀器，在正式使用前都應按照相關標準和規范進行測定，并根據測定結果予以校準，保證儀器和設備的準確性及真實性。

（3）準確稱取樣品0.5 g，然后將其放到坩堝中，添加6～7 g氫氧化鈉，以650～700 ℃的溫度進行熔融，持續20 min。完成熔融后將樣品取出開始自然冷卻，把坩堝放到裝有100 mL溫度為100 ℃的水中，并在燒杯上蓋好表面皿，用電熱板進行加熱，在熔塊浸出以后，將其取出，用清水對蓋子與坩堝進行沖洗，邊攪拌邊添加鹽酸，然后添加硝酸，其中鹽酸和硝酸的添加量分別按25～30、1 mL嚴格控制，用熱鹽酸對坩堝與蓋子進行清洗，把溶液持續加熱到沸騰狀態，待冷卻以后，將其移到容量為250 mL的容量瓶當中，用水不斷稀釋到容量瓶的標線，最后將其搖晃均勻。上述操作完成后形成的溶液，即溶液B，可用于氧化鎂含量的測定。在容量為400 mL的燒杯當中準確放入25 mL的溶液B，然后加水稀釋到燒杯容量的一半，即200 mL，再加入濃度為100 g/L的酒石酸鉀鈉和三乙醇胺，添加量分別為1和5 mL，之后繼續加入緩沖溶液和少量指示劑，最后按照EDTA標準進行滴，即使用標準溶液，在近似終點時，需要緩慢將溶液滴定成純藍色。

2 測定數學模型

根據現行的相關標準，對氧化鎂實際含量進行測定時，需要使用以下數學模型：

式中：Xmgo—氧化鎂含量，即質量百分含量（%）；

Tmgo—單位體積標準溶液對應的氧化鎂重量（mg/mL）；

V10—對鈣、鎂的總量進行滴定時，標準容量用量（mL）；

V11—對氧化鈣進行滴定時，標準容量用量（mL）；m—試料質量（g）。

3 不確定度主要來源

對氧化鎂實際含量進行測定時，結果不確定度包含如表1所示的來源。

表1 結果不確定度來源

4 不確定度評定

4.1 不確定度來源一的評定

用相同批次水泥連續檢測8次得出的結果為對象，具體的檢測結果如表2所示。

表2 檢測結果/%

上述結構的算術平均值等于1.96%，s的值為0.227%。將1.96%作為測量的結果，則其標準不確定度經計算等于0.008 03%?；诖?，由來源一造成的不確定度就等于0.41%。

4.2 不確定度來源二的評定

樣品稱量過程中使用的天平可以達到1/10 000，誤差不超過±0.000 5 g，且按均勻情況分布，包含因子天平稱量對應的不確定度就等于2.89×10-4g。基于此 由來源二造成的不確定度就等于0.0578%。

4.3 不確定度來源三的評定

4.3.1 校準移液管

對在吸取樣品過程中使用的移液管，誤差不超過0.05 mL，且按均勻情況分布，包含因子，其最大允許誤差對應的不確定度等于0.028 9 mL。

4.3.2 標線觀察

用相同的移液管對相同溶液連續吸取8次，并用天平進行稱量，根據B類標準實施評定，確定標線不一致時對應的不確定度，即0.010 0 mL。

4.3.3 溶液溫度和移液管的校準

對移液管進行校準時，其溫度為20 ℃，在實驗室環境中，溫度變化不超過±5 ℃，此時水的體積膨脹系數取2.1×10-4℃，且按均勻情況分布，包含因子3，移液管容量為25 mL，溶液的溫度和移液管在校準過程中的溫度不同對應的不確定度等于0.015 2 mL。

對上述不確定度進行合成后，可得移液管對應的不確定度等于0.034 2 mL，則由來源三造成的不確定度就等于0.137%。

4.4 不確定度來源四的評定

實驗中使用容量為50 mL的滴定管，標準溶液量取33.56 mL。

4.4.1 滴定管校準

對于實驗所用滴定管，其標準不確定度直接取0.03 mL，在滴定時應使用相同的滴定管，包含因子，校準對應的不確定度等于0.012 2 mL。

4.4.2 使用和校準溫度

在實驗室中，環境溫度在15～25 ℃范圍內，此時水的體積膨脹系數取2.1×10-4℃，且按均勻情況分布，包含因子，溫度變化對應的不確定度等于0.020 3 mL。

對上述不確定度進行合成后（0.023 6 mL），可得由來源四造成的不確定度，即為0.07%。4.5 不確定度來源五的評定

標準溶液濃度按標準方法來標定，然后采用以下公式進行計算：

式（2）中：C (E DTA)——標準溶液濃度（moL/L）；

V1—標準溶液體積（mL）；m1碳酸鈣質量（g）；對于100.09，其單位為g/moL，表示碳酸鈣摩爾質量。4.5.1 重復測量

標準要求的連續4次標定過程中的體積消耗如表3所示。

表3 體積消耗

代入數值后計算可得重復測量對應的不確定度等于0.046 9%。

4.5.2 容量瓶

（1）對于250 mL容量瓶，它的標準偏差可取0.05 mL，其對應的不確定度等于0.05 mL。

（2）對于250 mL容量瓶，它的擴展不確定度可取0.5 mL，由校準產生的不確定度，經計算等于0.204 1 mL。

（3）在實驗室中，環境溫度在15～25 ℃范圍內，此時水的體積膨脹系數取2.1×10-4℃，且按均勻情況分布，包含因子，溫度變化對應的不確定度等于0.151 6 mL。

對上述不確定度進行合成后，可得由容量瓶造成的不確定度，即0.10%。

4.5.3 標準溶液濃度的標定（1）滴定管校準對應的不確定度等于0.012 247 mL。（2）溫度對應的不確定度等于0.024 188 mL。

（3）讀數誤差對應的不確定度等于0.028 867 mL。

對上述不確定度進行合成后，可得標準溶液濃度的標定對應的不確定度，即0.099 3%。

至此，即可得出由來源五造成的不確定度，即0.149%。

5 結語

綜上所述，提出了包含重復測定、樣品、試劑等的稱取、移動液管對溶液進行吸取、滴定過程和標準溶液濃度的標定在內五個來源對應的不確定度的量化評定方法及結果。以此為實際的評定工作提供可靠參考借鑒，保證結果的真實性和準確性。