固體草甘膦鉀鹽的醇析分離工藝研究

張玉皖，王建龍

（河南艾諾農業科技有限公司，鄭州 450000）

草甘膦為廣譜滅生性除草劑，由于其成本低、傳導性強、藥效好，持續受到市場青睞[1-3]。其銷售額多年一直居于農藥品種首位，2014年全球銷售額達到57.2億美元[4-5]。由于草甘膦在水中溶解度非常小，為方便加工及使用，多數情況下草甘膦以草甘膦鹽形式存在，常見的有草甘膦鈉鹽、草甘膦銨鹽、草甘膦異丙胺鹽及草甘膦鉀鹽。與草甘膦異丙胺鹽相比，草甘膦鉀鹽結構小，更有利于進入防治對象內部。與草甘膦鈉鹽和草甘膦銨鹽相比，草甘膦鉀鹽不僅有更高的水溶性，而且稀釋液黏性大，能有效附著于防治對象表面，增加表面沉積量。此外，進入到土壤的草甘膦鉀鹽還可以為作物提供鉀源，減少病害的發生。不同草甘膦鹽除草活性依次為：草甘膦鉀鹽＞草甘膦異丙胺鹽＞草甘膦銨鹽＞草甘膦鈉鹽[6]。該結論與理論分析結果一致。

草甘膦鉀鹽合成方法越來越受關注，已報道的草甘膦鉀鹽合成方法有濃縮結晶法、固相合成法、直接反應法及醇析法[7-10]，其中濃縮結晶法和固相合成法是目前研究的主要方向。濃縮結晶法是先將草甘膦與適量水混合均勻，再向其中加入碳酸鉀、氫氧化鉀或碳酸氫鉀等堿性鉀陽離子進行反應，濕品經烘干制得草甘膦鉀鹽固體。據文獻[7] 報道：反應初期加水量是影響結晶的決定性因素，水量少則草甘膦鉀鹽會將草甘膦包裹，造成反應不完全，水量多則反應得到不飽和的黏稠液體。除此之外，溫度、攪拌速度及晶種也是反應重要影響因素。此方法影響因素多，工藝條件苛刻，不適于工業生產。固相合成法反應過程中涉及到高純氮氣，以及流量轉子計、加濕器、氣體凈化器和氣相色譜等設備，需對N2的濕度及流量做到精準控制[8]。此工藝設備繁多，反應過程復雜，同樣不適用于大生產。直接反應法是將加水量降到最低，使得草甘膦與含鉀離子的堿直接反應，所得白色漿狀物烘干制得成品[9]。此方法對水量有嚴格要求，若水量控制不當會出現濃縮結晶法類似問題。醇析法是報道較少的一種合成方法。專利CN1340508報道通過醇析法成功合成草甘膦銨鹽的案例，但依照此工藝合成草甘膦鉀鹽則不能達到預期結果[10]；專利CN102532193B報道通過控制pH值、有機溶劑滴加速度及溫度等主要條件對草甘膦鉀鹽水溶液進行提純，從而得到固體草甘膦鉀鹽，具體反應條件尚待明確[11]。本文通過甲醇和水的共溶作用實現草甘膦鉀鹽與水的分離，從而得到固體草甘膦鉀鹽；濾液蒸餾得到的甲醇作為醇析溶劑重復使用，蒸餾后的溶液可繼續提純或用于草甘膦鉀鹽水劑。

1 試驗部分

1.1 儀器及試劑

Agilent 1260液相色譜，Agilent公司；PHS-3C型pH計（用pH值為4.00的標準溶液校正），上海雷磁儀器廠；HH-WO5L恒溫水浴鍋，上海予華儀器有限公司；SHB-Ⅲ真空泵，鄭州長城科工貿有限公司；RW20DIGITAL機械攪拌器，IKA公司。

95%草甘膦原藥，江蘇騰龍生物藥業有限公司；氫氧化鉀、甲醇、乙醇、乙二醇均為工業級。

1.2 試驗方法

1.2.1 草甘膦鉀鹽水溶液制備

向四口瓶中加入質量分數為95%的草甘膦原藥177.9 g（1.0 mol），置于溫度為60℃的水浴鍋中。攪拌條件下滴加50%KOH水溶液123.4 g（1.1 mol），約0.5 h滴加完畢，繼續反應2 h，得到透明草甘膦鉀鹽水溶液（質量分數1%時，pH值為3.50），冷卻至室溫。

1.2.2 草甘膦鉀鹽分離提純

將醇溶劑（甲醇、乙醇或乙二醇）按照一定質量比例，m（醇溶劑）∶m（草甘膦鉀鹽水溶液）為0.5∶1.0、0.75∶1.00、1.0∶1.0、1.25∶1.00，一次性加入到草甘膦鉀鹽水溶液中，攪拌條件下逐漸加熱到指定溫度（50℃，60℃或70℃），有結晶析出后繼續攪拌5min以上，從而使固體草甘膦鉀鹽充分析出，冷卻至室溫，抽濾，濾餅用醇溶劑洗滌2次，烘干、粉碎即得目標物。

2 結果及分析

2.1 醇的選擇

對比了甲醇、乙醇及乙二醇作為醇析溶劑對固體草甘膦鉀鹽質量分數、收率及pH值的影響，結果見表1。當以乙醇為醇析溶劑，當其與草甘膦鉀鹽水溶液質量比為1.0∶1.0時，溶液無晶體析出；質量比增加到1.5∶1.0時，有沙狀固體析出，冷卻后固體呈大顆粒狀。以甲醇為醇析溶劑，當其與草甘膦鉀鹽水溶液質量比為1.0∶1.0時，有細沙狀晶體析出，冷卻后固體中有少量小顆粒。以乙二醇為醇析溶劑，當其與草甘膦鉀鹽水溶液質量比為1.0∶1.0時，有粉末狀固體析出，體系黏度大，后處理困難。

表1 醇析溶劑種類對草甘膦鉀鹽的影響

由表1可知，以甲醇、乙醇為醇析溶劑時，產品具有較高的純度及收率，草甘膦鉀鹽質量分數高于草甘膦質量分數（95%），說明醇析過程可除去部分雜質，這是濃縮結晶法等其他3種合成方法不能實現的。由于甲醇親水性高于乙醇，所以在用量少于乙醇情況下即可實現水溶液與草甘膦鉀鹽的有效分離，產物的形態也間接證明了這一點。通過醇析前后pH值變化推測乙二醇為醇析溶劑時與草甘膦鉀鹽發生了化學反應，從而導致收率及純度下降。綜合考慮溶劑用量及產品品質，甲醇最適宜作為醇析溶劑。

2.2 醇析溫度對產品影響

在確定醇析溶劑的基礎上，考察醇析溫度對產物品質的影響。選定50℃、60℃及70℃為試驗條件，試驗發現醇析溫度為50℃時，溶液為黏稠狀液體，無晶體析出，升溫至60℃時有細沙狀固體顆粒析出。試驗結果如表2所示。

表2 醇析溫度對草甘膦鉀鹽的影響

由表2可知：草甘膦鉀鹽純度隨著醇析溫度升高而升高，但在醇析溫度為70℃時收率下降明顯。這可能是醇析溫度70℃時雜質在溶劑中溶解度高于醇析溫度60℃時的溶解度，析出晶體純度更高，但是溫度過高導致甲醇揮發而造成收率下降。綜合考慮純度及收率，選取醇析溫度為60℃。

2.3 甲醇用量對產品影響

考慮到環保及后處理能耗等問題，對甲醇用量進行了篩選，試驗結果見表3。試驗發現，當m（甲醇）∶m（草甘膦鉀鹽水溶液）為0.5∶1.0、0.75∶1.0時，產物中有較多小顆粒，說明此時甲醇的用量不足以將草甘膦鉀鹽和水完全分離，導致少量水殘留在草甘膦鉀鹽固體中。

表3 甲醇用量對草甘膦鉀鹽的影響

由表3可知：固體草甘膦鉀鹽收率隨著甲醇用量的增加而增加。甲醇與草甘膦鉀鹽水溶液質量比為0.5∶1.0時，收率僅有78.6%，表明甲醇用量較少的情況下草甘膦鉀鹽不能完全析出；甲醇與草甘膦鉀鹽水溶液質量比為1.25∶1.0時的收率及純度與兩者質量比為1.0∶1.0時的收率、純度無明顯差別。從環保角度考慮，確定甲醇與草甘膦鉀鹽水溶液質量比為1.0∶1.0。

3 結論

本文選取甲醇為溶劑進行醇析，通過升溫實現草甘膦鉀鹽水溶液的分離和提純，得到固體草甘膦鉀鹽，這是之前文獻未曾探索過的，也可為其他產品醇析試驗提供參考方法。本文探究了醇析法制備草甘膦鉀鹽的工藝條件，該方法設備簡單、反應條件溫和，且醇析溶劑可實現循化利用，是工業化生產不可多得的合成路線。通過工藝條件控制，可制備質量分數為97%的固體草甘膦鉀鹽原藥，滿足不同需求。