垃圾焚燒排放二噁英治理技術(shù)研究

盛守祥，劉海生，馮俊亭，吳昌敏，徐元寧

（1.合肥京東方顯示技術(shù)有限公司，合肥 230013；2.合肥鑫晟光電科技有限公司，合肥 230012；3.中持新興環(huán)境技術(shù)中心（北京）有限公司，北京 100192）

隨著中國經(jīng)濟快速發(fā)展，人民生活水平不斷提高，垃圾的產(chǎn)生量也逐年增加。據(jù)統(tǒng)計，2016年我國垃圾產(chǎn)生量為2.04億t[1]。“垃圾圍城”成為各政府部門面臨的棘手問題之一。目前，垃圾的處置方式主要有焚燒、填埋，無害化處置率達96.6%，而焚燒在近幾年成為主流的處置方式，但是焚燒過程中產(chǎn)生的二噁英成為人們的關(guān)注點，每年二噁英領(lǐng)域的研究文獻逐年增加[2-4]。2014年，我國垃圾焚燒廠有188座，而且每年都有新的垃圾焚燒廠建成運行[5]。隨著垃圾焚燒比例的增加，垃圾焚燒過程中二噁英的排放量存在不斷增加的趨勢。我國出臺了最新的《生活垃圾焚燒污染控制標準》，其中二噁英的排放標準從舊標準中的1 ng TEQ/Nm3，提高到了0.1 ng TEQ/Nm3，標準比之前的嚴格了10倍[6]。所以，開發(fā)符合我國垃圾特性、高效、可協(xié)同脫除二噁英的可行技術(shù)迫在眉睫。

1 二噁英減排技術(shù)

1.1 添加抑制劑

為減少焚燒過程二噁英的生成，人們可以添加適合的抑制劑，有效降低二噁英含量[7]。噴氨是其中一種有效的抑制劑，通過噴氨可以控制煙塵中的銅等金屬對二噁英等生成的催化作用。銅等金屬主要在二噁英生成過程中起到催化作用，而氨的存在對銅等金屬催化劑而言是最有效的催化毒化物，可使銅等金屬催化劑失去催化作用，所以，噴氨可減少PCDD/Fs的生成量。Vogg等通過小試證明當氣體中氨的濃度達300 mg-NH3/Nm3時，焚燒過程中生成二噁英的濃度減少了84%[8]。但使用氨氣容易產(chǎn)生泄露等危險，同時氨也會對環(huán)境造成二次污染。所以，使用尿素作為一種氨源，尿素是一種穩(wěn)定的固體顆粒物質(zhì)，尿素通過加熱，受熱的條件下緩慢釋放出氨氣。有學(xué)者通過試驗研究發(fā)現(xiàn)，在最好的情況下，使用尿素作為二噁英生成的抑制劑，能達到90%的效果，一般情況下，抑制效果隨著尿素投加量的增加，與抑制效果成正比[9]。

除了氨外，還可以噴堿性吸收劑，如CaO和Ca(OH)2等，這些吸收劑凈化酸性氣態(tài)污染物能有效去除HCl、HBr、SO2等酸性氣體。煙氣中的氯被認為是二噁英形成的重要參數(shù)，因此加入堿性吸收劑可減少氯源，可有效降低二噁英的排放[10]。

1.2 活性炭吸附/吸收技術(shù)

該技術(shù)主要包括吸附反應(yīng)工藝、分離/再生工藝和副產(chǎn)品回收工藝三部分。廢氣進入吸附反應(yīng)塔，通過活性炭床層（或注入吸附劑）將二噁英物質(zhì)吸附于活性炭（或吸附劑）等顆粒中，再經(jīng)除塵設(shè)施有效去除顆粒物[11]。根據(jù)歐盟BAT/BEP導(dǎo)則描述，經(jīng)過該工藝，可將二噁英排放量控制在0.1～0.3 ng TEQ/Nm3。富集了二噁英的活性炭與飛灰一起作為危險廢物處置，則存在二次污染的風(fēng)險。

德國杜伊斯-威爾格恩的蒂森克虜伯公司通過噴入褐煤焦炭，然后檢測煙氣中PCDD/Fs，其濃度為0.152～0.22 ngI-TEQ/m3。艾森許滕斯塔特安塞樂米塔爾公司利用該技術(shù)后，檢測出來的煙氣中PCDD/Fs的濃度在0.115～0.225 ngI-TEQ/m3[9]。常用的添加吸附劑有活性炭、褐煤焦炭等，其注入量根據(jù)相應(yīng)的晶粒大小和有效吸附表面積而變化。

1.3 除塵+吸附技術(shù)

垃圾焚燒煙氣污染控制技術(shù)中，除塵效率高的布袋除塵器配備比例較高。調(diào)查發(fā)現(xiàn)，大企業(yè)都裝備了先進的除塵設(shè)備，特別是布袋除塵器，只有部分小企業(yè)污染控制措施較差。

根據(jù)Hartmut等人研究，二噁英在煙氣中主要分布于氣相和固體兩種條件，不同的工況條件、飛灰表面含有的金屬物質(zhì)、煙氣冷卻的速率等直接影響焚燒煙氣中氣相懸浮和吸附在飛灰顆粒上的二噁英類所占比例，焚燒排放煙氣中氣相懸浮二噁英和吸附于飛灰顆粒上的二噁英類大約各占一半，除塵器，如布袋式主要是吸附煙氣中飛灰顆粒上的二噁英，而對氣相懸浮二噁英的吸附效果較差[12]。除塵+吸附技術(shù)是指利用各種除塵技術(shù)（靜電除塵、布袋除塵和旋風(fēng)除塵等），并配合使用吸附劑，進一步減少二噁英的排放量，可使二噁英排放控制在0.1～0.3 ng TEQ/Nm3。李元成在對國內(nèi)垃圾焚燒廠排放煙氣中UPOPs的研究過程中發(fā)現(xiàn)，使用除塵+活性性吸附工藝后，煙氣中的二噁英排放值均低于0.1 ngI-TEQ/m3[13]。

1.4 催化降解技術(shù)

催化降解是一種工業(yè)煙氣的末端處理技術(shù)，該技術(shù)基于催化氧化還原反應(yīng)能夠?qū)崿F(xiàn)煙氣中二噁英（PCDD/Fs）在特定溫度條件下的降解。目前，國內(nèi)外學(xué)者研究較多的催化劑主要有兩類：一類是Pt、Pd、Lr等貴金屬型催化劑，另一類是V、W、Cr等過渡金屬氧化物型催化劑[14-15]。在催化反應(yīng)過程中，二噁英可以被徹底氧化，最終產(chǎn)物為H2O、CO2和HCl。近年來，發(fā)達國家普遍采用V2O5/WO3-TiO2催化劑降解煙氣中的二噁英，如日本、德國等。

1.4.1 SCR

選擇催化還原法（SCR）技術(shù)被認為是降解二噁英的最有前景的技術(shù)之一。該技術(shù)最早由美國人提出，而日本人于1978年將其實現(xiàn)工業(yè)化。最早，SCR應(yīng)用于煙氣脫硝技術(shù)，NOx在催化劑和氨條件下發(fā)生反應(yīng)，降解NOx。其中，催化劑是SCR核心。1989年，德國學(xué)者Hagenmaier最早報道，二噁英在SCR工藝條件下發(fā)生反應(yīng)，可以生成H2O、CO2和HCl[16]。目前應(yīng)用于SCR催化降解二噁英的催化劑主要是V基二元SCR催化劑，如V2O5/WO3-TiO2和V2O5/MoO3-TiO2。

Liljelind等使用V2O5/WO3-TiO2催化劑，在230℃條件下對煙氣中二噁英進行降解研究，結(jié)果顯示，二噁英的去除率為98.2%[17]。相似的研究也顯示，V2O5/WO3-TiO2催化劑對PCDD/Fs去除率在80%～98%[18-21]。

1.4.2 催化布袋

雖然SCR在催化降解二噁英技術(shù)上可行，但由于其最佳的反應(yīng)溫度至少在200℃，而一般垃圾焚燒排放的煙氣溫度只有160℃左右。加熱無形中增加了企業(yè)的運行成本，所以SCR在國內(nèi)并未推廣開。

基于SCR技術(shù)的局限性，美國戈爾公司首創(chuàng)Remedia工藝，即催化布袋技術(shù)，該工藝實際上結(jié)合了兩種技術(shù)：催化降解技術(shù)與表面過濾技術(shù)[22]。Remedia工藝，是由布袋和催化二組分組成。該工藝有利于避免二噁英的再次合成和二次污染，在整個催化降解二噁英過程中不需要噴吸附劑或堿性物質(zhì)，因為催化布袋技術(shù)外觀上等于布袋，所以不需要改造現(xiàn)有設(shè)備，只需要更換除塵器濾袋，因此施工相對簡單。目前，此項技術(shù)已廣泛用于德國、英國等部分歐洲國家的工廠中[23]。

2 結(jié)果與討論

2.1 二噁英減排效果

筆者對國內(nèi)部分垃圾焚燒廠進行了實地調(diào)研，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，除了南京某垃圾焚燒使用SCR+布袋+活性炭，其中SCR主要用于脫硝，其他垃圾焚燒廠所采用的工藝均為布袋+活性炭技術(shù)。對煙氣中排放的二噁英檢測結(jié)果顯示，其均低于0.1 ngI-TEQ/m3。

表1 國內(nèi)部分垃圾焚燒廠二噁英減排技術(shù)

2.2 經(jīng)濟分析

2.2.1 活性炭吸附

下面對目前二噁英減排的布袋+活性炭主流技術(shù)和最有前景的SCR技術(shù)進行經(jīng)濟分析。以某垃圾焚燒廠的500 t/d的生產(chǎn)線為例進行經(jīng)濟參數(shù)的調(diào)研，該示范企業(yè)2012年正式建廠運行。表2列出了活性炭吸附工藝的相關(guān)參數(shù)。活性炭價格以國產(chǎn)平均價格10000元/t，飛灰按危險廢物處置，按照當?shù)貎r格估算。活性炭吸附工藝的設(shè)備成本相對便宜，根據(jù)調(diào)研結(jié)果，活性炭吸附工藝一次性投資費用大約為50萬，其運行成本約82萬/a，詳情如表2所示。

表2 活性炭吸附工藝運行成本

2.2.2 SCR技術(shù)

目前，國內(nèi)無SCR催化降解二噁英的工程應(yīng)用，只能通過催化劑及基建費用、降解效率進行估算。參考殼牌的市場報價，500 t/d的生產(chǎn)線投入，一次性投入估算為400～500萬，殼牌提供的催化劑可以在160℃條件下運行，無需加熱，維護費用低，催化劑5年更換一次。任志遠測算SCR催化分析技術(shù)長期使用成本低于活性炭吸附技術(shù)，但未說明煙氣升溫的費用[24]。經(jīng)調(diào)研，國內(nèi)催化劑的最佳運行溫度在200～250℃，煙氣升溫需要消耗大量的能耗，費用較高。

3 結(jié)論

隨著人民生活水平的提高，垃圾產(chǎn)生量越來越多，由于填埋受到土地的限制，故焚燒成為目前國內(nèi)處理垃圾的主流技術(shù)。垃圾焚燒過程中產(chǎn)生二噁英主要處理技術(shù)是布袋+活性炭技術(shù)，且排放二噁英值均低于0.1 ngI-TEQ/m3。但由于目前無二噁英的在線監(jiān)測技術(shù)，企業(yè)是否噴射活性炭很難監(jiān)管，存在一定的弊端。作為最有前景的催化降解技術(shù)，SCR由于投入成本較大，現(xiàn)階段還很難取代布袋+活性炭技術(shù)，開發(fā)出擁有自主知識產(chǎn)權(quán)的低溫催化劑，是SCR的發(fā)展趨勢。