土壤樣品中多溴聯苯醚、多氯聯苯和二噁英類同時測定方法研究

郭志順，李新宇，張曉嶺，易 盼，唐思羽

（1.重慶市生態環境監測中心；2.有機污染物環境化學行為與生態毒理重慶市重點試驗室，重慶 401147）

多溴聯苯醚、多氯聯苯以及二噁英都是具有持久性、生物蓄積性和高毒性等特征的持久性有機污染物，多氯聯苯和二噁英2001年被列入《斯德哥爾摩公約》首批POPs黑名單，多溴聯苯醚中五溴、八溴聯苯醚于2009年也被新增列入黑名單。多溴聯苯醚、多氯聯苯和二噁英三類化合物具有較大的共通性，均為幾個苯環構成的化合物，也共存于部分典型污染源如電子垃圾拆解場、垃圾焚燒場地等，在一定條件下還能向二噁英方向轉化。

建立一種同時分析多溴聯苯醚、多氯聯苯和二噁英類化合物的方法，對于加強三類化合物的監測，降低監測成本，具有十分積極的作用。本研究的目的是通過對樣品前處理過程的優化，探討不同的凈化柱對于不同化合物的吸附效果差異，利用這種吸附效果的差異性，在對樣品凈化的同時，達到三類化合物彼此分離，在此基礎上建立多溴聯苯醚、多氯聯苯和二噁英類化合物高通量、高特異性的同時分析方法。

1 試驗部分

1.1 主要儀器與試劑

AutoSpec Premier HRGC-HRMS， 美 國Waters公司生產；Quattro microGC氣相色譜質譜儀，美國Waters公司生產。

正己烷、二氯甲烷均為農殘級；銅粉；無水硫酸鈉，優質純，天津市光復精細化工研究所生產；活性炭硅膠，日本關東株式會社生產；硅膠，SiliCycle? Inc生產（70～230目）、弗羅里硅土，（70～230目），用丙酮/正己烷等體積混合溶劑ASE預處理后使用；活性炭，44%酸性硅膠，33%的堿性硅膠，10%的硝酸銀硅膠，制備辦法參考《環境空氣和廢氣二噁英類的測定》（HJ/T 77.2-2008）。

1.2 標準物質

多溴聯苯醚標準：BDE-CS1-CS5（1.0～2000 ng/mL）、MBDE-MXFS（2000 ng/mL），MBDE-MXFR（2000 ng/mL）；二噁英標準：1613CVS（0.1～2000 ng/mL），1613LCS（100 ng/mL），1613ISS（200 ng/mL）；多氯聯苯標準：68A-CS0.2-CS5（0.2～2000 ng/mL），68A LCS（1.0 μg/mL），68AIS（5.0 μg/mL），以上標準品均購自Wellington Laboratories Inc。

1.3 樣品前處理

（1）樣品采集后經冷凍干燥后研磨，過100目篩后，準確稱取15.0 g土壤樣品，裝入濾筒，加入多溴聯苯醚、多氯聯苯和二噁英提取內標MBDEMXFS、1613LCS、68ALCS，覆蓋上純化處理過的脫脂棉，置于索式提取器內，使用300 mL二氯甲烷提取，確保索式提取循環次數8～12次/min，提取24 h。

（2）提取液經無水硫酸鈉脫水后濃縮轉溶正己烷1～3 mL，轉移至多層硅膠柱（依次填充5 g無水硫酸鈉，2 g硅膠，4 g堿性硅膠，2 g硅膠，10 g酸化硅膠，2 g硅膠，2 g銅粉，5 g無水硫酸鈉），使用100 mL正己烷進行洗脫，收集淋洗液，命名為A洗脫液，這部分淋洗液含二噁英類、多氯聯苯類化合物。然后，繼續使用200 mL正己烷進行洗脫，收集這部分淋洗液，命名為B洗脫液，這部分含多溴聯苯醚類化合物。

（3）濃縮A提取液至1～3 mL，轉移至弗羅里硅土柱（依次填充5 g無水硫酸鈉，2 g弗羅里硅土（1%），5 g無水硫酸鈉），使用正己烷40 mL淋洗，收集淋洗液，命名為C淋洗液，這部分淋洗液含多氯聯苯類化合物；再用50 mL二氯甲烷淋洗，收集淋洗液，濃縮轉移至活性炭硅膠柱（以此填充1.0 cm無水硫酸鈉，1.0 g活性炭，1.0 cm污水硫酸鈉），吸附15 min后，使用40 mL 25%的二氯甲烷-正己烷混合溶液淋洗，棄去淋洗液，翻轉活性炭硅膠柱，使用60 mL甲苯洗脫，收集洗脫液，命名為D洗脫液液，這部分洗脫液含二噁英類化合物。

將所得B、C、D三份淋洗液分別濃縮至近干，分別對應加入多溴聯苯醚、多氯聯苯類和二噁英類化合物進樣內標，定容10.0 μL，上機分析。所有過程均應處于暗光環境進行，避免BDEs降解。

2 儀器工作條件

2.1 高分辨氣相色譜質譜

進樣方式：不分流進樣，1.0 μL；載氣流速：氦氣，恒流模式，1.0 mL/min；色譜柱：DB-5MS（柱長60 m×內徑0.25 mm×膜厚0.25 μL），各類化合物升溫程序如表1所示；質譜工作均使用EI+模式，高分辨質譜儀電子發射能量為35 eV，質譜分辨率R＞10000，進樣口溫度280℃，傳輸線溫度280℃，離子源溫度280℃；質譜精確質量數參照EPA Method 1613、EPA Method 1614和 EPA Method 1668設 置，標準譜圖如圖1～圖4所示。

表1 不同目標化合物色譜分析條件

2.2 低分辨氣相色譜質譜

進樣方式：不分流進樣，1.0 μL；載氣流速：氦氣，恒流，1.0 mL/min；EI源，電子發射能量為70 eV，進樣口溫度230℃，傳輸線溫度250℃，離子源溫度250℃；色譜柱：DB-5MS（柱長7.5 m×內徑0.25 mm×膜厚0.25 μL）。

柱溫箱程序升溫為：

質譜條件如表2所示。

表2 目標化合物質譜條件

3 結果和討論

圖11-7溴代BDEs高分辨質譜圖

3.1 樣品提取條件優化

BDEs具有光敏性和熱降解性，易發生逐級脫溴降解現象，高溴代聯苯醚較之低溴代脫溴降解更加容易[1-2]。采用揮發性更好的二氯甲烷在暗光環境對土壤樣品進行提取，能夠有效降低光解和熱解效應，完成目標化合物的提取，PCDD/Fs、PCBs和BDEs的回收率分別為81.5%～112.1%、87.1%～123.4%和82.2%～108.0%，情況良好。

圖28-10溴代BDEs低分辨質譜圖

3.2 樣品凈化和組分分離

采用多層硅膠柱和弗洛里硅土柱聯合使用對土壤樣品進行凈化，充分利用多層硅膠柱和弗洛里硅土柱對于PCDD/Fs、PCBs和BDEs吸附力的差異性——多層硅膠柱對于BDEs的保留能力較強，而對于PCDD/Fs和PCBs保留能力較弱，弗洛里硅土柱對于PCDD/Fs的保留能力明顯強于PCBs，使用不同極性的有機溶劑完成三類目標化合物的洗脫分離。試驗數據顯示，三類化合物回收率在39.2%～96.9%，具體情況如表3所示。

表3 各類化合物回收率

3.3 方法的檢出限和精密度

對方法進行檢出限和精密度測定。根據《環境檢測 分析方法標準制修訂技術導則》（HJ 168-2010）的要求測定檢出限，按照15.0 g土壤樣品計算，27種BDEs的檢出限為0.03～0.82 pg/g，17種PCDD/Fs的檢出限為0.02～0.26 pg/g，30種PCBs的檢出限為0.02～0.16 pg/g；對實際土壤樣品進行檢測分析，同時對實際土壤樣品進行三類化合物的加標測試，分別加入10 pg、200 pg和1000 pg三種濃度水平PCBs、BDEs和PCDD/Fs，平行測試6次，74種化合物的精密度范圍為1.2%～18.3%，PCBs凈化內標回收率范圍為55.5%～102.7%，RSD為1.6%～12.2%，BDEs的凈化內標回收率范圍為57.3%～94.7%，RSD為0.5%～8.1%，PCDD/Fs的凈化內標回收率范圍為61.2%～109.3%，RSD為2.7%～12.2%。

3.4 實際樣品分析

對于采集于某地區電子垃圾拆解場所采土壤樣品進行分析，分析結果顯示，樣品出峰清晰，峰型完好（見圖3、圖4）；BDEs凈化內標回收率為40.0%～123.5%，PCBs凈化內標回收率范圍為62.0%～117.2%，PCDD/Fs的凈化內標回收率范圍為63.5%～121.0%。BDEs檢出濃度為ND.-20.2 ng/g，檢出物以高溴代化合物為主，主要是BDE-209，這與我國多溴聯苯醚的使用特征吻合，同時與其他研究學者的研究結果相一致[3-4]。PCDD/Fs檢出濃度為110～559 pg/g，較之我國其他電子垃圾拆解場周邊土壤二噁英檢出數據（280～7010 pg/g，35～121000 pg/g，47～9680 pg/g）比較要低；PCBs檢出濃度在5.6～25.2 ng/g，主要檢出物為3-5氯代化合物[5-7]。