中低溫煤焦油化學組成及結構的分子水平表征

毛學鋒，李軍芳，鐘金龍，史 權，顏丙峰，劉 敏

(1.煤炭科學技術研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013; 2.煤炭資源開采與潔凈利用國家重點實驗室，北京 100013; 3.中國石油大學(北京) 重質油國家重點實驗室,北京 102200)

國內石油的供需矛盾,已成為制約我國經(jīng)濟高質量發(fā)展和能源戰(zhàn)略安全的主要因素。結合我國“富煤、缺油、少氣”能源稟賦特點，通過煤炭清潔利用與高效轉化促進原料多元化保證石油供應,具有重要的現(xiàn)實和戰(zhàn)略意義[1-3]。煤炭干餾熱解[4-6]、高溫焦化[7-8]、固定床氣化[9-10]、流化床氣化[11]和加氫氣化[12]等不同轉化過程(包括現(xiàn)代煤化工和傳統(tǒng)煤化工)均可產(chǎn)生相當數(shù)量的煤焦油。根據(jù)煤加工過程的不同,所得到的煤焦油通常被分為低溫、中溫和高溫煤焦油。隨著近幾年我國大型煤化工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展,中低溫煤焦油的產(chǎn)量也大幅增加,其加工利用水平已成為影響煤化工技術經(jīng)濟性的重要因素[13]。與高溫煤焦油相比，中低溫煤焦油未經(jīng)過二次裂解和芳構化過程,脂肪烴和<350 ℃輕質餾分含量高,且富含酚類化合物，具有明顯的脂肪-極性特征，H/C原子比高，適宜加氫生產(chǎn)清潔燃料和化學品[14-17]。同時因金屬含量高、膠質和瀝青質含量高且加氫過程中會成為生焦前驅體，易造成反應器結焦和催化劑失活[14，18]，上述本質特征決定了將現(xiàn)有石油化工技術直接用于中低溫焦油加工具有一定的不確定性，仍需從分子層面深入認識中低溫煤焦油的性質組成與分子結構特征。

近年來，研究者針對中低溫煤焦油的結構-組成-性質與其瀝青質在加氫過程中的分子結構變化進行了大量的研究[4，6，9，19-22]，但以上方法具有一定的適用范圍，且多為傳統(tǒng)的油品分析表征手段，僅從宏觀水平描述了其物理化學性質和族組成分離、在實際過程中存在如含氧化合物過多難以通過4組分分析表征其組成、輕質組分過多無法直接使用柱色譜按照極性分離等問題。目前，煉油行業(yè)已導入“分子煉油”理念，真正實現(xiàn)了對原油的分子級表征、生產(chǎn)流程的分子級模擬優(yōu)化、油品的分子級調合優(yōu)化和其加工過程的極致精細化管理[23-26]，借鑒石油行業(yè)先進的定量描述與表征方法，為建立基于中低溫煤焦油自身結構組成特點的分子水平表征新方法提供了理論與應用基礎。

為此，筆者建立了一套基于分子水平的中低溫煤焦油自身結構-組成-性質的表征新方法。從宏觀水平描述了中低溫煤焦油的物理化學性質，在分子層次上詳細研究了中低溫煤焦油及其不同餾程、不同性質亞組分的化學組成。首先將中低溫煤焦油全餾分進行實沸點蒸餾分離為16個窄餾分和性質全評價，其次對<180 ℃輕質餾分直接通過氣相色譜分析單體化合物組成，>180 ℃重質餾分通過酸堿萃取分離出酸性組分、堿性組分和中性組分，同時中性組分在萃取色譜裝置上分離不同極性化合物，獲取6個特征亞組分。最后利用GC/MS聯(lián)用儀研究了中低溫煤焦油及各亞組分的分子結構特征。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

所用原料為內蒙古某企業(yè)霍林河褐煤熱解提質裝置生產(chǎn)的煤焦油，其基本性質見表1。從表 1 可知，其在20 ℃時密度為1.003 7 g/cm3，屬一種典型的中低溫煤焦油。該煤焦油氧含量較高，為7.4%，酸值較大;水含量為28%，加工前需進行脫水預處理。

1.2 餾程分析與實沸點蒸餾分離

中低溫煤焦油全餾分的餾程分析采用氣相色譜模擬蒸餾法測定。使用荷蘭AC公司在Agilent公司6890型氣相色譜儀上改造的高溫模擬儀，詳細烴類分析處理軟件(DHA Plus)，AC 8612 Fugacity模型，可使模擬蒸餾溫度達到750 ℃，遠遠超實沸點蒸餾的上限溫度。

采用5 L實沸點蒸餾裝置對中低溫煤焦油進行精密窄餾分切割蒸餾分離，蒸餾實驗按照ASTM D 2892-03a標準規(guī)定操作，以20 ℃為間隔，從80～360 ℃獲取16個窄餾分樣品，分別為IBP～80,80～100,100～120,120～140,140～160,160～180,180～200,200～220,220～240,240～260,260～280,280～300,300～320,320～340,340～360和>360 ℃。

1.3 重質餾分酸堿萃取分離

將實沸點蒸餾裝置切取>180 ℃重質餾分，通過酸堿萃取分離出酸性組分、堿性組分和中性組分，其酸堿萃取的操作流程如圖1所示。

圖1 重質餾分酸堿萃取流程Fig.1 Flow chart of basic and acid extraction of the heavy oil fractions

1.4 中性組分萃取色譜分離

對圖1所得到的中性組分，首先通過石油化學領域的4組分分析方法(RIPP 10-90)評價其族組成，其次在萃取色譜裝置上用不同溶劑洗脫分離為多個亞組分，不同極性化合物得以分離。萃取色譜的原理示意如圖2所示。具體過程為:一次裝入1 g中性組分樣品，擔載硅膠20 g，色譜柱段硅膠35 g。使用的溶劑類型和用量見表2。

表2 萃取色譜使用分離條件Table 2 Separation conditions for the extrography

圖2 不同溶劑洗脫的萃取色譜分離示意Fig.2 Sketch map of the extrography using different solvents

1.5 氣相色譜-質譜聯(lián)用組成分析

美國熱電公司 Trace 2000 GC-MS色譜儀，配置火焰離子(FID)和質譜(MS)檢測器，HP5-MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)彈性石英管毛細柱。進樣口溫度均為300 ℃，升溫程序:40 ℃保持10 min，4 ℃/min升至300 ℃，保持15 min。質譜:美國熱電公司DSQ四極質譜儀，EI電離源，電子能量70 eV，燈絲電流300 μA，倍增器電壓1 100 V，離子源溫度250 ℃，全掃描質量范圍35～500 amu，掃描周期0.5 s。定性采用 NIST2008 標準譜庫計算機檢索,譜庫難于確定的化合物則依據(jù) GC 保留時間、主要離子峰、特征離子峰等與其他色譜和質譜資料對照解析。

2 結果與討論

2.1 實沸點蒸餾分離

中低溫煤焦油全餾分的蒸餾曲線如圖3所示，結果表明:實沸點蒸餾可得到<360 ℃的15個窄餾分，中低溫煤焦油全餾分的實沸點蒸餾與其模擬蒸餾，兩者結果接近。<180 ℃輕質餾分收率較低，約占中低溫焦油全餾分的14.24%，180～360 ℃餾分收率為49.16%，>180 ℃重質餾分累計收率為85.76%。模擬蒸餾的最高溫度接近700 ℃，但其蒸餾累計收率僅92%，仍有部分柱子殘留損失。

圖3 中低溫煤焦油的蒸餾曲線Fig.3 Distillation curves of medium and low temperature coal tar

2.2 重質餾分酸堿萃取分離

如圖1所示，對實沸點蒸餾切取的>180 ℃重質餾分，經(jīng)酸堿萃取得到各組分收率見表3。在>180 ℃重質餾分中，其酸性組分占27.6%，堿性組分占2.46%，中性組分占69.94%。

表3 重質餾分酸堿萃取分離結果Table 3 Component distribution of basic and acid extra-ction of the heavy oil fractions

數(shù)據(jù)表明:中性組分是中低溫煤焦油>180 ℃重質餾分的主要組成部分，占中低溫煤焦油全餾分60.16%。

2.3 中性組分萃取色譜分離

中性組分的4組分組成分析及不同溶劑洗脫萃取分離收率詳見表4和5。

表4 中性組分4組分分析結果Table 4 Results of neutral component four component analysis

表5 萃取色譜各亞組分收率Table 5 Yield of subcomponents in Extraction Chromatography

數(shù)據(jù)表明:中性組分采用不同極性溶劑洗脫萃取色譜方法可有效分離出6個亞組分。其6個亞組分的相對含量差異很大，1號,2號,4號,5號4個亞組分含量較高，其中最高的是第2個亞組分，占總量48.33%。根據(jù)不同溶劑性質進行歸類，第1個亞組分由環(huán)己烷沖出，其對應組成為烷烴和烯烴類化合物;第2個亞組分主要是芳烴類，為48.33%，高于按照傳統(tǒng)4組分分析方法得到的芳烴含量，為38.80%;4號,5號亞組分中主要是酮類化合物;6號亞組分主要酯類化合物。

2.4 中低溫煤焦油全餾分的分子結構特征

中低溫煤焦油全餾分GC-MS總離子流色譜圖如圖4所示。由于色譜分析采用程序升溫方法，圖中橫坐標自左向右對應化合物沸點逐漸升高，保留時間20 min以前為低沸點烴類，包含C4～C9的烷烴和少量烯烴，最主要的化合物是苯、甲苯和二甲苯。酚類化合物在GC-MS色譜圖中非常明顯，烷基苯酚豐度高且分布范圍較寬，同時鑒定出了茚滿酚、萘酚、聯(lián)苯酚等酚類化合物,苯酚類化合物GC-MS譜圖如圖5所示。萘系芳烴占較大比例，較大分子的萘系化合物及3-5環(huán)的芳烴與其它化合物共溢出，在總離子流色譜圖上難以識別，幾種規(guī)則芳烴的GC-MS譜圖如圖6所示。正構烷烴分布在整個色譜保留時間范圍內，其碳原子數(shù)在C4～C30連續(xù)分布。中低溫煤焦油不僅存在長鏈烷烴系列，芳烴化合物的側鏈長度分布范圍也比較寬，如烷基苯側鏈長度超過C20(圖7)。

圖4 中低溫煤焦油全餾分GC-MS總離子流色譜Fig.4 GC-MS chromatogram of medium and low temperature coal tar

圖5 酚類化合物的GC-MS色譜Fig.5 GC-MS chromatograms of phenolic compounds

2.5 窄餾分的分子結構特征

中低溫煤焦油實沸點蒸餾獲取的各窄餾分總離子流色譜圖如圖8所示。

數(shù)據(jù)表明:隨餾分變重，窄餾分色譜峰逐漸向右側(長保留時間)移動，各窄餾分組成相對中低溫煤焦油全餾分簡單，相鄰各窄餾分間化合物組成存在一定重疊。烷基苯類芳烴化合物是<180 ℃餾分的主要成分，苯分布在IBP～100 ℃的兩個餾分中，100～120 ℃餾分中甲苯高度富集，120～140 ℃為甲苯和二甲苯，140～160 ℃為二甲苯和C3烷基苯，160～180 ℃苯酚含量較高，但烷基苯占更大比例。160～240 ℃餾分段色譜峰中苯酚類化合物十分突出，苯酚最早出現(xiàn)在140～160 ℃餾分中，在160～180 ℃餾分中相對含量最高，而180～200 ℃餾分中酚類化合物相對豐度最高，以苯酚和甲基苯酚為主，200～240 ℃之間苯酚類和萘類化合物共存。240～300 ℃之間主要色譜峰對應芳烴類化合物，包括烷基萘、二苯并呋喃、熒蒽等化合物。300～360 ℃餾分中仍以芳烴為主，仍存在相對豐度很高的正構烷烴類化合物。

圖6 芳香族化合物的GC-MS色譜Fig.6 GC-MS chromatograms of primary aromatic compounds

圖7 正構烷烴和烷基苯的GC-MS色譜Fig.7 GC-MS chromatograms of normal alkanes and alkyl benzenes

圖8 各窄餾分總離子流GC-MS色譜Fig.8 Total ion chromatograms of narrow distillate fractions of medium and low temperature coal tar

2.6 中性組分萃取色譜各亞組分的分子結構特征

中性組分萃取色譜分離得到的6個亞組分的總離子流色譜圖如圖9所示。

圖9 中性組分萃取色譜亞組分總離子流GC-MS色譜Fig.9 Total ion chromatograms of sub-fractions obtained by extrography from the neutral fraction of medium and low temperature coal tar

從圖9可看出:1號亞組分以正構烷烴和烯烴為主，分子結構類型主要為C15～C20正構烷烴;2號亞組分為芳烴化合物，以2-3環(huán)的萘和菲系芳烴為主;3號亞組分中富含非堿性氮化物，主要分子結構類型為烷基吲哚和烷基咔唑;4號亞組分組成比較復雜，可鑒定化合物主要是脂肪酮類，如十四酮類;5號亞組分中以芳香酮為主,分子結構類型為茚酮類;6號亞組分中只有3個鄰苯二甲酸酯類同分異構體(鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異戊酯和鄰苯二甲酸戊基異戊酯)的色譜峰，該類化合物普遍存在于塑料容器，可能來源于盛裝煤焦油的塑料桶。

3 結 論

(1)內蒙褐煤熱解提質裝置生產(chǎn)的煤焦油水含量為28%，需進行脫水預處理;在20 ℃時的密度為1 003.7 kg/m3，與水接近，屬于典型的中低溫煤焦油;氧含量較高，酸值較大，<360 ℃餾分占總焦油63.4%，是一種相對較易加工的煤焦油。

(2)建立了一種中低溫煤焦油組成及結構的分子水平表征方法。首先從宏觀水平描述其全餾分的物理化學性質，然后進行實沸點蒸餾分離為16個窄餾分，其次對>180 ℃重質餾分通過酸堿萃取分離出酸性組分、堿性組分和中性組分;中性組分在萃取色譜裝置上分離獲取6個特征亞組分;利用GC/MS分析了其全餾分、窄餾分及各亞組分的分子結構特征。

(3)中低溫煤焦油的輕質餾分(<180 ℃輕質餾分)組成以苯、甲苯和二甲苯為主，含有部分小分子烷烴和烯烴;中間餾分油和重質餾分油中含有大量酚類化合物，芳烴含量較高，同時存在長鏈正構烷烴;焦油中含有大量含氧化合物，主要是酚類化合物，以烷基苯酚類為主，在160～280 ℃溫度范圍內相對豐度較高，少部分以大量酮類化合物存在。