孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)褐煤干燥動(dòng)力學(xué)的影響

曲嘯洋，李 鵬，周國(guó)莉，張 磊，劉 盼，張 婕

(鄭州大學(xué) 化工與能源學(xué)院，河南 鄭州 450001)

全球煤炭地質(zhì)儲(chǔ)量中，褐煤約占40%，我國(guó)褐煤約占全國(guó)煤炭總資源量的13%，儲(chǔ)量豐富，主要分布在內(nèi)蒙古東部、云南東部、東北和華南[1]。由于煙煤和無煙煤儲(chǔ)量日益減少，褐煤在我國(guó)能源組成中的地位日益突出。然而，褐煤在中國(guó)資源分布不均，由于其高含水和低熱值，使得燃燒耗能和運(yùn)輸成本高，這大大限制了褐煤的開采和利用規(guī)模[2]。因此，對(duì)褐煤提質(zhì)加工成為了提高褐煤利用率和經(jīng)濟(jì)性的關(guān)鍵。

目前，國(guó)內(nèi)外有很多關(guān)于小粒徑褐煤干燥特性和褐煤脫水孔隙結(jié)構(gòu)變化規(guī)律的研究。熊程程等[3]考察了溫度和相對(duì)濕度對(duì)褐煤顆粒干燥特性的綜合影響，獲得了半經(jīng)驗(yàn)公式。楊亞利等[4]利用粒級(jí)分布系數(shù)對(duì)褐煤含水率進(jìn)行折算，并把干燥過程分為三段干燥模型。褐煤的部分水分存在于微小孔隙中，因較強(qiáng)的表面吸附作用而難以脫除，并且褐煤孔隙極為發(fā)達(dá)，是擁有不同形態(tài)孔及不同孔徑分布的多孔物質(zhì)。因此研究褐煤孔隙結(jié)構(gòu)十分重要，賀瓊瓊等[5]通過研究干燥褐煤大中孔、微孔結(jié)構(gòu)的變化，推測(cè)出低溫干燥下孔隙不斷收縮和塌陷，及高溫下孔隙先膨脹后收縮塌陷。孟召平等[6]分析了不同煤體的孔隙結(jié)構(gòu)特征，從煤體孔隙結(jié)構(gòu)層面分析了不同煤體結(jié)構(gòu)煤的吸附控制機(jī)理。研究褐煤的孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)低溫干燥特性的影響，對(duì)改進(jìn)褐煤低溫干燥工藝具有重要的實(shí)際意義。然而，有關(guān)脫水褐煤孔隙結(jié)構(gòu)變化與動(dòng)力學(xué)關(guān)系之間的報(bào)道較少。因此，筆者以不同條件干燥的褐煤為研究對(duì)象，采用低溫氮吸附法測(cè)試了煤樣的比表面積、孔容、孔徑分布等，研究了干燥過程褐煤孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)變化與干燥動(dòng)力學(xué)的關(guān)系。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

實(shí)驗(yàn)以內(nèi)蒙勝利褐煤和云南昭通褐煤為原料，將褐煤破碎篩分后，選取粒徑3～5 mm(此粒級(jí)分布質(zhì)量比重最大)在鼓風(fēng)干燥箱進(jìn)行干燥實(shí)驗(yàn)，干燥過的煤樣密封保存。原煤的煤質(zhì)分析見表1。

表1 原煤煤樣的工業(yè)分析及元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of coal samples

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器及方法

褐煤脫水的溫度范圍由德國(guó)Perkin Elmer公司TGA8000型熱重分析儀測(cè)得。實(shí)驗(yàn)條件為:升溫速率10 ℃/min，初始溫度25 ℃，終溫800 ℃。實(shí)驗(yàn)在常壓下進(jìn)行，氣氛為N2，流量60 mL/min。分析熱失重速率曲線得到，在100 ℃前后2種褐煤絕大部分水分已經(jīng)脫除，在180 ℃出現(xiàn)有機(jī)質(zhì)分解。因此恒溫干燥溫度選擇為:60～140 ℃;干燥時(shí)間選擇為:10～60 min。

原煤及干燥的煤樣采用美國(guó)Micromeritics有限公司的ASAP2460型比表面積及孔隙分析儀進(jìn)行孔結(jié)構(gòu)表征。為了數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，測(cè)試前的脫氣溫度比褐煤干燥溫度低20 ℃。低溫(77 K)氮吸附獲得吸附/脫附等溫線，應(yīng)用BET(Brunauer-Emmett-Teller)方程確定比表面積，依據(jù)BJH(Barret-Joyner-Halenda)模型得到孔徑分布以及孔容、平均孔徑。

采用美國(guó)FEIQuanta TM 250掃描電鏡(SEM)觀察原煤與干燥后煤樣表面孔隙結(jié)構(gòu)的形態(tài)、大小，以分析褐煤表面結(jié)構(gòu)受干燥條件的影響。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 2種褐煤的等溫干燥特性

褐煤的干燥特性曲線是通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算得到。不同時(shí)刻顆粒水分百分比的計(jì)算公式[7]為

(1)

式中，Mt為顆粒在某一時(shí)刻的含水率;M0為初始含水率;Me為平衡水分。

如圖1所示，同一粒度的2種褐煤，隨著干燥溫度升高干燥曲線斜率越大，褐煤失水越大。隨著干燥時(shí)間增加，水分脫除量逐漸增大，使得顆粒內(nèi)部水分梯度減小，導(dǎo)致干燥過程存在明顯降速段。相同干燥條件下，勝利褐煤的水分變化率高于昭通褐煤，說明不僅溫度和時(shí)間會(huì)影響褐煤干燥特性，不同的結(jié)構(gòu)特性同樣影響褐煤的干燥過程。

圖1 不同溫度下的干燥曲線(3～5 mm)Fig.1 Drying curves at different temperatures(3～5 mm)

2.2 褐煤的孔結(jié)構(gòu)類型

圖2和3顯示2種褐煤N2吸附/脫附等溫線大致為反S型，曲線前半段上升緩慢而后半段上升迅速，根據(jù)IUPAC分類，2種褐煤的吸附等溫線屬于第Ⅱ類，說明褐煤的孔徑范圍由小到大呈現(xiàn)出1個(gè)完整而連續(xù)的孔隙系統(tǒng)[8]。在相對(duì)壓力小于0.5的區(qū)域1，二者吸附等溫線均緩慢上升，說明在區(qū)域1內(nèi)的吸附主要是單分子層吸附，此時(shí)N2分子在表面張力的控制下逐漸吸附于褐煤孔表面。在相對(duì)壓力位于0.50～0.95的區(qū)域2，二者吸附等溫線均加速上升，說明吸附形式由單層吸附逐漸過渡到多層吸附，此時(shí)N2分子在范德華力的作用下逐漸填充孔隙內(nèi)部。當(dāng)相對(duì)壓力超過0.95，二者吸附等溫線急劇上升，直到接近飽和蒸氣壓也未發(fā)生吸附飽和，這是由于發(fā)生了毛細(xì)孔凝聚作用。

同一相對(duì)壓力下，140 ℃的干燥煤樣其N2吸脫附量均比120 ℃的高，這在相對(duì)壓力較高的區(qū)域2尤其明顯，由此推測(cè)出在溫度較高時(shí)，孔隙內(nèi)部水分氣化膨脹，使得部分孔隙坍塌。相同溫度下，延長(zhǎng)干燥時(shí)間使2種褐煤的吸附體積在相對(duì)壓力0.95處均有增大。可見低溫下延長(zhǎng)干燥時(shí)間會(huì)使易發(fā)生毛細(xì)凝聚的孔增多，但不足以大幅改變吸附曲線形狀。等溫線形態(tài)的差別則說明了不同的褐煤存在不同孔型結(jié)構(gòu)。如圖4所示，褐煤的孔隙結(jié)構(gòu)通常包含2端開放的圓筒狀孔和平行壁孔，一端封閉的平行壁狹縫孔及尖劈狀孔，一端封閉的圓筒孔和墨水瓶狀孔[9-10]。勝利褐煤有明顯的吸附回線，同時(shí)相對(duì)壓力在0.5處脫附曲線存在斜率突變，推測(cè)其典型介孔結(jié)構(gòu)為開放的圓柱形孔隙和具有平行壁的狹縫孔，脫附分支變化緩慢反映出典型微孔結(jié)構(gòu)主要是尖劈型毛細(xì)孔。而昭通褐煤吸脫附線幾乎重合，回線不明顯，推測(cè)出煤的孔系統(tǒng)由一端封閉的不透氣性孔主導(dǎo)[11]。同時(shí)說明了昭通褐煤的微孔孔容較小。

圖5顯示干燥前后2種褐煤的表面孔隙特征，勝利褐煤表面遍布的狹縫孔交錯(cuò)復(fù)雜，而昭通褐煤表面孔隙結(jié)構(gòu)較圓潤(rùn)一些，孔洞較少但是孔徑較大。整個(gè)脫水過程中，由于水分梯度的存在，褐煤內(nèi)部發(fā)生體積收縮，從而會(huì)出現(xiàn)表面開裂現(xiàn)象。相同干燥條件下，2種褐煤初始含水量和結(jié)構(gòu)紋理不同，導(dǎo)致干燥后孔結(jié)構(gòu)存在較大差異。

2.3 干燥溫度和時(shí)間對(duì)孔結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響

由表2可知，隨著干燥時(shí)間的增加，2種褐煤孔結(jié)構(gòu)變化具有相似的規(guī)律，但存在差異。相同干燥溫度下，勝利褐煤的比表面積是昭通褐煤的將近20倍，孔容約是昭通褐煤8倍，而昭通褐煤平均孔徑是勝利褐煤的近3倍，說明勝利褐煤的孔隙結(jié)構(gòu)更發(fā)達(dá)。隨著干燥時(shí)間的增加，2種干燥煤樣的比表面積均減小，但在30 min附近有個(gè)極值，表明足夠長(zhǎng)的干燥時(shí)間能夠使褐煤表面收縮，使褐煤內(nèi)部的應(yīng)力增大，進(jìn)而破壞其孔隙結(jié)構(gòu)[12]。在30 min后昭通褐煤的比表面積下降得比勝利褐煤緩慢，可見干燥后期昭通褐煤表面的收縮不如勝利褐煤明顯。隨著時(shí)間增大勝利褐煤平均孔徑整體為上升趨勢(shì)而其孔容為下降趨勢(shì)，中孔的坍塌交聯(lián)是其關(guān)鍵影響因素。昭通褐煤的平均孔徑隨時(shí)間增加達(dá)到極大值后下降，其孔容變化趨勢(shì)與之相反，推測(cè)原因是干燥初期其微孔處于封閉狀態(tài)并且部分中孔發(fā)生收縮，后期水分遷移沖破封閉孔隙以及較大孔發(fā)生坍塌。

圖2 勝利褐煤吸附/脫附等溫線Fig.2 Adsorption-desorption isotherms of Shengli lignite

圖3 昭通褐煤吸附/脫附等溫線Fig.3 Adsorption-desorption isotherms of Zhaotong lignite

圖4 褐煤的孔型結(jié)構(gòu)Fig.4 Shape of pores in lignite

圖5 原煤及干燥煤樣的 SEM 圖(×5 000)Fig.5 SEM images of lignite dehydrated (×5 000)

煤樣干燥時(shí)間/min比表面積/(m2·g-1)孔容/(cm3·g-1)孔徑/nm1015.780.058 810.042015.730.055 410.37勝利褐煤3015.090.047 810.674015.750.048 811.465013.290.045 210.816012.900.047 411.45100.801 50.006 320.56200.692 20.005 325.43昭通褐煤300.768 10.004 534.28400.635 00.004 035.35500.689 70.004 925.29600.660 30.005 329.15

圖6(a)中勝利褐煤的孔主要分布在3～10 nm，尤其是3～5 nm孔含量最多，該段孔徑的孔對(duì)比表面積貢獻(xiàn)較大[13]。隨著干燥時(shí)間增加，勝利褐煤4 nm峰值對(duì)應(yīng)的中孔比例下降，4.3～33.0 nm的中孔含量增大，導(dǎo)致勝利褐煤樣品的平均孔徑在干燥過程中增大[10,14]。圖6(b)中昭通褐煤孔容主要由大中孔貢獻(xiàn)，小于2 nm的微孔含量較少，隨干燥時(shí)間增加，在3～25 nm孔含量有先增后減的趨勢(shì)，36 nm以上的孔含量先減少后增多，與表2變化趨勢(shì)相吻合。昭通褐煤的孔徑分布明顯寬于勝利褐煤，且勝利褐煤以較小孔徑的中孔為主，因此相同干燥溫度勝利褐煤的比表面積、孔容要比昭通褐煤大得多，而平均孔徑相反。

圖6 不同干燥時(shí)間的褐煤孔徑分布Fig.6 Pore-size distribution of lignite dehydrated at different times

如表3所示，隨干燥溫度升高2種煤樣的比表面積、孔容、孔徑大體表現(xiàn)為上升趨勢(shì)，反映出干燥升溫促使褐煤的孔結(jié)構(gòu)變化，導(dǎo)致孔隙數(shù)量增多。褐煤的比表面積主要由微孔和中孔貢獻(xiàn)[15]，溫度升高導(dǎo)致煤樣大孔坍塌成為中孔，中孔比例略有增多，使得比表面積增大[16]。2種褐煤孔容在60～100 ℃增大，原因是水分的脫除使部分較大孔隙騰空[17-18]。當(dāng)120～140 ℃干燥時(shí)內(nèi)水逸出導(dǎo)致了孔隙較大強(qiáng)度的收縮，較大孔部分塌陷成相對(duì)小的孔，故勝利褐煤孔容在120～140 ℃減小;昭通褐煤具有較高比例的大中孔，大孔受水分遷移的破壞較小，導(dǎo)致昭通褐煤大孔結(jié)構(gòu)不足以完全坍塌[19]，另外，中孔、微孔交聯(lián)膨脹及水蒸氣沖破封閉型孔等同時(shí)發(fā)生，故昭通褐煤孔容在120～140 ℃不減反增。

表3 不同干燥溫度下褐煤的孔結(jié)構(gòu)變化Table 3 Changes in pore structure of lignite dehydrated at different temperatures

2.4 孔結(jié)構(gòu)對(duì)干燥動(dòng)力學(xué)的影響

褐煤干燥過程中，水分?jǐn)U散路徑受褐煤孔隙結(jié)構(gòu)影響較大。因此，研究褐煤孔結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)干燥動(dòng)力學(xué)的影響，對(duì)調(diào)控褐煤干燥過程具有重要意義。Fick擴(kuò)散定律可用于描述褐煤顆粒內(nèi)部的水分?jǐn)U散過程[20]，且由于干燥時(shí)間較長(zhǎng)，公式可化為

(2)

式中，Deff為褐煤干燥過程的有效水分?jǐn)U散系數(shù)，m2/s;dp為褐煤的平均粒徑，mm;t為褐煤干燥時(shí)間，s。

由式(2)可以看出，時(shí)間t與lnMR呈線性關(guān)系，因此可根據(jù)褐煤干燥實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出不同溫度下褐煤顆粒的有效水分?jǐn)U散系數(shù)。

由表4可知，隨著溫度的升高，2種褐煤Deff增大。由于溫度升高，褐煤內(nèi)外的溫度梯度增大，水分?jǐn)U散的驅(qū)動(dòng)力增大，內(nèi)部更多水分遷移到褐煤外表面，使得孔結(jié)構(gòu)發(fā)生坍塌膨脹交聯(lián)的復(fù)雜變化，在孔結(jié)構(gòu)參數(shù)上表現(xiàn)為褐煤比表面積增大，間接降低了傳遞阻力，從而Deff增加[20]。

表4 不同溫度干燥的褐煤有效水分?jǐn)U散系數(shù)Table 4 Deff of lignite dehydrated at different temperatures

圖7和8顯示2種褐煤Deff和比表面積呈正比，說明比表面積越大，提供的活性位點(diǎn)越多，褐煤內(nèi)部孔隙中水分向外遷移的能力越大，導(dǎo)致了Deff增大。

圖7 勝利褐煤Deff和比表面積關(guān)系Fig.7 Relationship between specific surface area and Deff of Shengli lignite

圖8 昭通褐煤Deff和比表面積關(guān)系Fig.8 Relationship between specific surface area and Deff of Zhaotong lignite

圖9和10顯示，2種褐煤Deff與不同尺度的孔容比的關(guān)聯(lián)度較好。勝利褐煤在孔徑小于7 nm時(shí)孔容比隨溫度的升高而增大，并與Deff呈正相關(guān);而在7～10 nm及以上孔徑范圍的孔容比隨溫度的升高而減小。在溫度低于100 ℃時(shí)，Deff迅速增大與1～2 nm及以上孔容比增加相關(guān)，主要是微孔具有較大的比表面積，為水分快速傳遞提供較多的活性位點(diǎn)，從而使得擴(kuò)散速度加快，同時(shí)也說明了微孔對(duì)水分傳遞有較大貢獻(xiàn)。100～140 ℃時(shí)，Deff增加緩慢，是因?yàn)殡S著溫度的升高，水分由內(nèi)向外擴(kuò)散過程中，活性位點(diǎn)逐漸被占據(jù)，使得水分傳遞速度降低。昭通褐煤在孔徑小于10 nm的孔容比隨溫度的升高而增大，并與Deff呈正相關(guān);而在10～20 nm及以上孔徑范圍的孔容比隨溫度的升高而減小。說明昭通褐煤的Deff隨著溫度一直增加，主要由小于10 nm的微、中孔含量貢獻(xiàn)。2種褐煤在微孔和較小孔徑的中孔范圍下Deff隨孔容比增大而迅速增大，說明褐煤水分?jǐn)U散系數(shù)主要受微孔和較小孔徑的中孔控制。

圖9 不同干燥溫度下勝利褐煤孔容比和Deff變化Fig.9 Changes in pore volume fraction and Deff of Shengli lignite dehydrated at different temperatures

圖10 不同干燥溫度下昭通褐煤孔容比和Deff變化Fig.10 Changes in pore volume fraction and Deff of Zhaotong lignite dehydrated at different temperatures

在褐煤干燥過程中，Deff與溫度服從Arrhennius方程[21]，二者關(guān)系曲線如圖11所示。

圖11 ln Deff與1/T的關(guān)系Fig.11 Relationship between ln Deff and 1/T

圖11中2組數(shù)據(jù)擬合的相關(guān)系數(shù)均大于0.99，說明2個(gè)變量的相關(guān)性好。計(jì)算得，勝利褐煤的活化能為16.95 kJ/mol;昭通褐煤的活化能為21.84 kJ/mol。因勝利褐煤具有更大比表面積、孔容和較小的平均孔徑，孔隙結(jié)構(gòu)更發(fā)達(dá)尤其是微孔比例較高，且孔結(jié)構(gòu)參數(shù)隨干燥時(shí)間和溫度變化更明顯，導(dǎo)致其干燥活化能較低。

3 結(jié) 論

(1)不同干燥時(shí)間和溫度的褐煤吸附等溫線均屬第Ⅱ類，低溫干燥不會(huì)破壞其完整而連續(xù)的孔隙系統(tǒng)。勝利褐煤主要擁有開放的圓柱形孔隙、平行壁狀狹縫孔和尖劈型毛細(xì)孔。昭通褐煤以一端封閉的不透氣性孔為主導(dǎo)，這是昭通褐煤保有較高水分的主要原因。

(2)相同干燥時(shí)間和溫度的2種褐煤孔結(jié)構(gòu)參數(shù)差異較大，是導(dǎo)致勝利褐煤干燥速率較大的重要原因。

(3)干燥過程中，時(shí)間和溫度都是褐煤孔隙結(jié)構(gòu)變化的重要影響因素。隨著干燥時(shí)間增加，2種褐煤比表面積均減小，平均孔徑變化趨勢(shì)與孔容相反。隨著干燥溫度升高，2種褐煤比表面積均增大，平均孔徑變化趨勢(shì)與孔容相同。2種褐煤同一尺度孔容比以及比表面積均與Deff有較好關(guān)聯(lián)度，都呈正相關(guān)。隨著干燥溫度升高，Deff增大，同時(shí)Deff受微孔及較小孔徑的中孔控制。計(jì)算得出勝利褐煤和昭通褐煤的低溫干燥活化能分別是16.95和21.84 kJ/mol。與昭通褐煤相比，勝利褐煤的微孔較多，孔隙結(jié)構(gòu)變化更強(qiáng)烈，干燥活化能較小。