有機氮和“三氮”在西部煤礦區地下水庫遷移轉化的實驗研究

張 慶，羅紹河，趙 麗，王世東，田云飛，張 壘，孟嘉馨，張智吉

(1.河南理工大學 資源環境學院，河南 焦作 454000; 2.中原經濟區煤層(頁巖)氣河南省協同創新中心，河南 焦作 454000; 3.礦山地質災害成災機理與防控重點實驗室，陜西 西安 710054; 4.中煤科工集團西安研究院有限公司,陜西 西安 710054)

西部能源“金三角”(晉陜蒙寧甘)目前為我國煤炭重點開發區域，其探明煤炭儲量和產量約占全國的71.6%，在國家能源戰略中具有重要的地位。但該地區水資源總量僅占全國的3.9%，屬重度缺水區，且常年蒸發量為降水量的6倍左右。水資源嚴重短缺將是能源“金三角”未來能源可持續開發面臨的主要制約因素[1-3]。基于淺埋深、薄基巖、厚煤層的賦存條件，在我國西部礦區往往排出富含生產污水的礦井水，其有機氮和無機氮(硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮或氨氮)含量較高，且多具有高礦化度(1 000～10 000 mg/L)的水質特征，如果不經過處理就直接排放，會給生態環境帶來嚴重危害[2,4-8]。因此，有效處理和利用礦井水，是實現我國西部生態脆弱區煤炭開發利用與水資源協調發展的重要路徑。基于保水采煤的理念，顧大釗院士提出了以“導儲用”為思路的煤礦地下水庫儲存與利用技術體系，并已在神東礦區補連塔礦、大柳塔礦、保德礦等15個礦井建成35座煤礦地下水庫，因節水和減排礦井水節約費用新增利潤約20億元，實現了煤炭現代開采與礦井水資源保護相協調[9-12]。

補連塔煤礦是神華神東煤炭集團公司開發建設的目前世界第一大單井井工礦井，實際產量已超過3 000萬t/a。該礦區目前采用充填矸石的井下采空區作為地下水庫對礦井污水進行預處理和臨時儲存，實際儲水量達到55萬m3，經過預處理的污水部分到地面污水處理廠進行深度處理，部分回用于煤礦生產，可有效節約水資源，較好地實現了保水采煤[1-2]。趙麗等通過室內模擬實驗研究了該礦區采空區矸石中溶解性有機質的釋放規律，并在此基礎上對礦井水中氨氮和有機物的去除效果進行了分析[4,13]。已有學者也對巖體預處理礦井水中的鐵、錳、濁度等的效果做了相關研究，但礦井水中氮素及有機物在地下儲存過程的去除機理尚不明晰[14-18]。筆者在已有研究基礎上，通過水-巖作用機理分析，探討該礦區礦井水中有機氮和“三氮”在煤礦區地下水庫的遷移轉化規律，研究結果可為我國西部生態脆弱煤礦區礦井水井下處理引起的水質演化機理及風險評價提供借鑒。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料與裝置

表1 礦井水水化學特征Table 1 Mine water chemical characteristics

由表1可知，取得的礦井水具有高礦化度的特點，這與已有文獻報道一致[4]。由于取得的礦井水為頂板水(占10%～30%)和生產廢水(占70%～90%)的混合水，其中生產廢水比重較大，因此，水樣中無機氮及有機物等的含量較高。并且受生產工況的影響，不同時間取得的礦井水水質會有所差異。

采集神華神東煤炭集團公司補連塔煤礦煤矸石，將其破碎、過5 mm尼龍篩備用。

采用煤矸石柱模擬研究區地下水庫的孔隙介質及缺氧環境，煤矸石柱材料、結構及填充方法見文獻[4，13]。測得煤矸石柱的容重為1.7 g/cm3、有效孔隙度ne為0.29。根據礦區提供的地質、水文地質資料，模擬的地下水庫所在采空區埋深在220 m左右，為了有效模擬其恒溫環境，將矸石柱置于定做加工的恒溫培養箱中開展實驗，恒溫培養箱側壁和頂板打孔(孔徑1 cm)作為溶液的通道。恒溫培養箱溫控范圍:室溫～85 ℃，溫差范圍為±1 ℃。實驗過程中以供液瓶和蠕動泵作為供水裝置來形成穩定流場。實驗裝置如圖1所示。

圖1 實驗裝置簡圖Fig.1 Schematic drawing of experimental apparatus used for experiments

實驗前，先用蠕動泵由下至上緩慢注入去離子水排除柱中空氣及煤矸石中的雜質，待水樣電導率EC≤110 μS/cm時，淋濾用液改為礦井水，滲流流量在0.50～0.54 mL/min(均值0.51 mL/min)。由于模擬裝置中的矸石柱在實驗前已通過排氣飽水排除了柱內的空氣，并且矸石柱的頂部及底部均由法蘭、法蘭蓋及橡膠密封圈進行密封連接以避免進入空氣，因此實驗裝置可有效模擬研究區地下水庫的缺氧環境。

按照設置好的取樣時間在淋濾柱頂部定期取樣，實驗溫度為30±1 ℃，實驗時間為1 016 h，礦井水淋濾量為12.54個孔隙體積數(PV數)。

本文中各取樣點PV數等于矸石柱淋出液體積VC(mL)除以填充矸石柱飽水后的孔隙體積V0(mL)，經稱重計算為2 479 mL，即

VC=60qt

(1)

式中，q為滲流流量，本實驗中均值為0.51 mL/min;t為實驗時間，h。

由式(1)可知，PV數可有效反映模擬實驗時間和處理礦井水量的變化，可作為淋濾實驗標準化的計量時間[19]。

將定期取得的水樣經0.45 μm玻璃纖維濾膜過濾后保存在棕色玻璃瓶中及時分析“三氮”,TN,DOC,COD,pH，電導率，氧化還原電位(ORP)等理化指標。

1.2 分析方法與儀器

水樣TN采用島津公司的TOC-L CSH分析儀進行測試。每個水樣的TN測2次并取平均值，測試誤差控制在5%以內，以確保測試精度。COD采用重鉻酸鹽法測試。

水樣氨氮、硝態氮、亞硝態氮分別采用納式試劑分光光度法、紫外分光光度法、N-(1-萘基)-乙二胺光度法進行測試。

水樣有機氮濃度根據測得的總氮(TN)和無機氮(TIN)，經式(2)計算確定:

CORG-N=CTN-CTIN

(2)

(3)

水樣pH、ORP、電導率采用瑞士梅特勒公司的FG2-FK型 pH計、ORP計及FG3-FK型電導率儀進行測試，實驗用水為去離子水(電導率小于8 μS/cm)。

2 結果與討論

2.1 有機氮和氨氮的遷移轉化

以柱頂流出液有機氮和氨氮的相對質量濃度C/C0(C0，C分別為淋入液、淋出液質量濃度)為縱坐標，PV數為橫坐標作圖，得到礦井水中有機氮及氨氮含量的變化過程如圖2所示。0～1.19 PV，淋出液有機氮濃度逐漸上升到最大值9.19 mg/L(C/C0為0.77)，1.19～2.47 PV，淋出液有機氮濃度又快速下降到最小值2.4 mg/L(2.47 PV，C/C0為0.22)，之后逐漸上升至實驗后期趨于穩定(C/C0<1)。

圖2 礦井水出流有機氮和氨氮的變化Fig.2 Variations of ammonium nitrogen and organic nitrogen of the eluted mine water

由圖2(b)可知，淋出液氨氮的濃度變化與有機氮相反。0～2.47 PV，氨氮濃度快速上升并在2.47 PV時達到了最大值12.11 mg/L(C/C0=4.55)，之后快速下降并接近于背景值。實驗期間大部分氨氮濃度高于淋入液濃度(C/C0>1)，這說明實驗過程有機氮的礦化作用釋放出了氨氮，其反應式如下[20-21]:

(4)

由于在2.47 PV時，氨氮濃度達到了最大值而有機氮濃度降到最低值，因此之后，隨著時間的推移，有機氮礦化作用逐漸減弱，從而導致生成的氨氮含量快速減小。由于注入礦井水中Fe3+，Ca2+，Mg2+含量較高，其陽離子交換能力高于氨氮，從而抑制了氨氮在煤矸石上的吸附[22-23]。因此，本實驗中淋出液氨氮濃度的升高可代表有機氮礦化生成的氨氮的量。

2.2 亞硝態氮和硝態氮的遷移轉化

圖3為淋出液中亞硝態氮的濃度隨PV數的變化。由圖3及表1可知，盡管礦井水淋入液中亞硝態氮含量很高(23.31～32.52 mg/L)，但是淋出液亞硝態氮在0.002～0.034 mg/L波動，去除率均在99.9%以上。這是由于在注入礦井水較高的C/N(2.32～3.08)條件下，在模擬的地下水庫缺氧環境中，會有效促使亞硝態氮發生還原反應[24-25]。另外，由于注入的礦井水中溶解有少量氧氣，因此在模擬的水-巖間溶解氧含量較低的條件下，亞硝態氮也可能首先被氧化為硝態氮，隨后再進行還原反應，反應方程式如下[26-27]:

(5)

(6)

當地下水ORP大于334 mV時，易于發生有機碳的氧化分解作用。當地下水中ORP小于231 mV、DO含量小于2 mg/L時，就可以發生反硝化反應，且ORP值越低，表明還原環境就越強、越易于發生生物反硝化作用[26]。實驗期間，測得淋出液ORP在15～118 mV波動，已明顯低于了231 mV的臨界值，還原環境較強，因此礦井水中的亞硝態氮在模擬的地下水庫中應當以還原作用為主。

圖3 礦井水出流亞硝酸鹽的變化Fig.3 Variations of nitrite of the eluted mine water

圖4 礦井水出流硝酸鹽的變化Fig.4 Variations of nitrate of the eluted mine water

圖4為礦井水中硝酸鹽氮在矸石柱中的濃度隨PV數的變化。由圖3及表1可知，礦井水中硝酸鹽氮在0.45～0.65 mg/L，經矸石柱淋出后含量明顯降低。其中在0～1 PV，淋出液硝酸鹽氮含量較高在0.03～0.32 mg/L，這與充填矸石中溶出的硝酸鹽、注入的硝酸鹽氮及其還原作用均有關系。1 PV之后，隨著矸石柱中氧化-還原環境逐漸穩定，并且在注入礦井水中較多的有機物作用下，使得硝酸鹽更易于發生反硝化作用而導致其含量較1 PV前有明顯降低，在0.06～0.19 mg/L波動，去除效率在74%～90%。

2.3 總氮的變化

以柱頂流出液總氮的相對質量濃度C/C0為縱坐標，PV數為橫坐標作圖，得到礦井水淋出液總氮C/C0隨PV數的變化(圖5)。在0～1.23 PV，淋出液的TN濃度快速增加到最大值14.39 mg/L(C/C0=0.35);1.23～3.36 PV，淋出液TN濃度緩慢增加，最大值為淋入液的43%;隨后，淋出液TN濃度趨于穩定并有緩慢下降的趨勢。1.23～12.54 PV，TN的去除效率在57%～71%逐漸增加。

圖5 礦井水出流總氮的變化Fig.5 Variations of TN of the eluted mine water

圖6 總氮及亞硝酸鹽氮入流與出流的差值變化Fig.6 Variations of different values of TN and nitrite between the influent and effluent

2.4 pH的變化

礦井水在模擬地下水庫運移過程中基于水-巖間的氧化還原反應(本研究以礦化作用和生物反硝化作用為主)、溶解-沉淀等作用會導致出水pH如何變化？這也是評價地下水庫處理礦井水效果及反映水質的重要指標。因此，本研究以柱頂淋入和流出液pH為縱坐標，PV數為橫坐標作圖，得到礦井水在充填矸石運移過程中pH的變化過程如圖7所示。由圖7可知，在整個試驗過程中，雖然淋出液pH值逐漸升高，但始終低于礦井水淋入液數值。由2.1～2.3節研究結果可知，在研究用礦井水中有機物發生礦化分解及作為電子供體參與無機氮的還原過程中，均會被降解為低分子量的有機酸(如有機氮在微生物作用下降解為氨基酸，詳見2.5節)，從而導致出水pH值低于淋濾用液的數值。

圖7 礦井水出流pH的變化Fig.7 Variations of pH of the eluted mine water

2.5 討 論

有機氮的礦化作用，是指有機態氮在微生物的作用下轉化為無機氮(氨氮和硝態氮)的過程。礦化過程分為2個階段:第1階段為氨基化階段，在這個階段各種復雜的含氮化合物如蛋白質、氨基糖及核酸等在微生物酶的水解下，逐級分解形成簡單的氨基化合物;第2階段為氨化階段，即經氨基化作用產生的氨基酸等簡單的氨基化合物，在微生物參與下，進一步轉化釋放出氨的過程。在缺氧的情況下，氨是有機氮的最終降解產物。當水中有一定氧氣存在時，在硝化細菌的作用下，氨可進一步被氧化成亞硝酸鹽，最后被氧化成硝酸鹽(硝化作用)。礦化作用受巖土理化性質(有機質含量，含氮量，C/N，pH，含水量等)、溫度、微生物等綜合的影響[22,28]。2.1節的研究結果表明，實驗初期(0～2.47 PV)有機氮經礦化作用生成了較多的氨氮，該階段氨基化和氨化微生物較為豐富。但受模擬環境條件的限制，氨氮沒有再進一步氧化為硝酸鹽，這也可從2.2節的研究結果得到證實。實驗中后期模擬系統淋出液有機氮濃度逐漸接近于淋入液、淋出液氨氮濃度逐漸減少，這說明有機氮的礦化作用逐漸減弱、參與其反應的微生物數量逐漸減少。

反硝化作用是指在厭氧或兼氧環境中，硝態氮通過異養微生物還原為氣態氮的過程，參與硝酸鹽還原的微生物種類繁多，且在有氧和無氧條件下均有多種反硝化菌可生長繁殖[26]。如式(6)所示，硝酸鹽還原產物和還原程度與還原酶、微生物的種類密切相關。2.2，2.3節的研究結果表明，模擬的水-巖系統存在有較為豐富的硝酸鹽和亞硝酸鹽還原菌等微生物，因此才會有較高的硝酸鹽、亞硝酸鹽及總氮去除效率。

綜上，在模擬的煤礦區地下水庫缺氧環境中，在礦井水和充填矸石間的水-巖作用下，可產生較為豐富的微生物種類，包括有硝酸鹽還原菌、亞硝酸鹽還原菌以及參與有機氮礦化作用的微生物等，可有效去除礦井水中的亞硝酸鹽、硝酸鹽及TN。由于有機氮的礦化分解作用，會導致礦井水中氨氮含量升高，且氨氮含量的變化與水-巖間氧化還原環境及微生物種類密切相關。水-巖間的生化作用、溶解-沉淀等可影響地下水庫出水的pH值，且煤礦區地下水庫預處理礦井水的效果和地下水庫充填矸石及礦井水的成分密切相關。

作為實現保水采煤的方式之一，地下水庫技術已在我國多個西部生態脆弱煤礦區得到了實施，然而有關水質保障及引發的環境風險等安全運行問題報道甚少，并且這些亟需解決的問題也成為了該技術在全國范圍內有效實施的瓶頸[1,9-10,12]。本研究通過室內模擬實驗，開展了礦井水中的特征污染物有機氮及“三氮”在地下水庫的生物化學作用類型及水質變化動力學分析，研究內容對于評價煤礦區地下水庫運行關鍵技術的可行性具有重要意義，也可為該技術的有效實施提供水質保障和安全運行方面的理論依據。

3 結 論

(1)0～1.19 PV間，淋出液有機氮濃度逐漸上升到最大值9.19 mg/L(C/C0為0.77)，1.19～2.47 PV，淋出液有機氮濃度又快速下降到最小值2.4 mg/L(C/C0為0.22)，之后逐漸上升至實驗后期趨于穩定并略低于淋入液濃度。淋出液氨氮的濃度變化與有機氮相反。0～2.47 PV，氨氮濃度快速上升并在2.47 PV時達到了最大值12.11 mg/L(C/C0=4.55)，之后快速下降并趨于穩定。這說明在模擬的水-巖環境下存在有有機氮的礦化分解作用。隨著時間的推移，水-巖間的溶解氧含量逐漸減少，有機氮礦化作用逐漸減弱，從而導致生成的氨氮含量快速減小。

(3)試驗過程中，雖然淋出液pH值逐漸升高，但始終低于礦井水淋入液數值。由于實驗用礦井水中的有機物在參與礦化反應和無機氮的還原過程中，會被降解為低分子量的有機酸，從而導致出水pH值低于淋濾用液的數值。