同心橢圓柱-納米管結構的雙重Fano 共振研究*

張興坊 劉鳳收 閆昕2) 梁蘭菊2) 韋德全

1) (棗莊學院光電工程學院,棗莊 277160)

2) (山東省光電信息處理與顯示實驗室,棗莊 277160)

(2018 年12 月22 日收到; 2019 年1 月16 日收到修改稿)

提出了一種同心橢圓柱-納米管復合結構,該結構由金納米管中內嵌橢圓形金柱構成,利用時域有限差分法分析了尺寸參數、周圍環境及納米管內核材料對該結構光學性質的影響. 結果表明,調節橢圓柱芯的旋轉角度可產生雙重偶極-偶極Fano 共振,其主要是由橢圓柱芯的縱向或橫向偶極共振模式與納米管的偶極成鍵和反成鍵模式雜化形成的超輻射成鍵模式和亞輻射成鍵模式之間的相互作用產生的,且共振特性可通過調節復合結構的尺寸參數控制,隨橢圓柱長軸或短軸的增大而紅移,隨納米管外徑的增大或整體尺寸的減小而藍移,當納米管內徑增大時高頻Fano 共振隨著紅移,而低頻Fano 共振先藍移再紅移,同時其對外界環境的變化不敏感,但對納米管內核材料變化有著較好的響應. 利用等離激元雜化理論對該現象進行了解釋. 這些結果可為構造其他類型的多波段Fano 共振二維或三維納米結構提供一種新的方式.

1 引 言

金屬納米結構在特定頻率入射光作用下產生的局域表面等離激元共振現象,具有對入射光極大的吸收和散射及在金屬表面形成局域場增強等特性,在生化傳感、生物醫療、納米光子器件等方面得到了廣泛應用[1?3]. 研究表明,該現象與納米結構的結構參數、排列方式、材料組成及外界環境等因素有關. 當條件合適時,納米結構的局域表面等離激元共振之間還可相互作用產生Fano 共振效應,在光譜中展現出獨特的非對稱線型. 目前,研究者們已在多種金屬納米結構中發現了Fano 共振現象,如納米環盤腔[4?6]、納米多層球殼[7?10]、異質或非對稱納米顆粒對[11?14]、納米顆粒低聚體[15]、破缺納米結構[16]等,同時發現周圍環境的不對稱也會導致Fano 共振的產生[17].

近幾年來,納米管狀結構由于其表面等離激元共振簡單易控、寬波段可調及擁有更多表面積等特點引起了人們的關注[18,19]. 并且,通過將納米管截面變形[20]、破缺[21]或多層構建[22]等方式,還可產生新的光學性質. Fano 共振現象在納米管狀結構中也有報道,如采用內核偏離納米管對稱中心破壞其結構對稱性的方法,不僅可以激發高階Fano 共振[23,24],還導致納米管二聚體的Fano 共振谷變深[25],或采用各向異性內核破壞其材料色散對稱性方式產生異常Fano 共振[26,27]等. 本文提出了一種金屬納米管中內嵌橢圓形柱芯的同心復合結構,無需內核偏離對稱中心,僅利用橢圓柱芯長短軸向的改變就可實現雙重偶極-偶極Fano 共振,并應用時域有限差分(finite difference time domain,FDTD)法進行仿真研究,分析了結構參數、周圍環境及內核材料對Fano 共振的影響. 研究結果可為特定納米光子學方面的研究提供有價值的理論指導.

2 理論模型

納米管中內嵌橢圓形柱芯的同心復合結構模型示意圖見圖1. 復合結構在z方向上為無限長,橢圓柱芯的長短軸分別為a,b,其長軸與x軸的夾角為θ,納米管的內外半徑分別為r,R,且兩者同心. 柱芯、納米管內核材料、殼層金屬及周圍環境的介電常數分別為ε1,ε2,ε3和ε4. 光沿x軸正向入射,偏振方向沿y軸. 納米管復合結構的光學性質采用FDTD 方法[20,28]模擬得到. 在本文中,橢圓柱芯和納米管殼層材料均選為金,其介電常數取自于實驗結果[29]. FDTD 模擬區的大小為3000 nm ×3000 nm,網格精度為1 nm,并設置完全匹配層邊界條件以避免反射引起的誤差. 在二維情況下,散射或吸收截面的定義為每單位長度的總散射或總吸收功率(W/m)與入射強度(W/m2)之比,此截面具有長度量綱.

圖1 橢圓柱芯-納米管同心復合結構模型示意圖Fig. 1. Geometrical structure of Au elliptical cylinder-nanotube concentric nanostructure.

3 結果與討論

首先分析橢圓柱芯的旋轉角度對納米管復合結構光學性質的影響. 圖2 給出了θ分別為0°,25°,45°,65°和90°時該結構的散射光譜(實線)和吸收光譜(虛線). 其中,金納米管的內核材料和外界環境分別為SiO2(ε2=2.04)和空氣(ε4=1),內外半徑分別為75 nm 和55 nm,橢圓柱芯的長短軸分別為45 nm 和25 nm. 由圖2 可見,當θ為0°時,復合結構在約798 和813 nm 處出現吸收峰和散射峰,并且散射峰具有明顯的不對稱性; 當θ增大到25°時,復合結構的吸收峰和散射峰位置不變,但強度變小,同時在長波長1100 nm 附近出現了明顯的吸收峰和較小的散射峰; 隨著角度的進一步增大,短波長處的吸收和散射峰逐漸減小,在θ=90°時消失,而長波長處的吸收和散射峰逐漸增大,且散射峰也呈現出了明顯的不對稱性,其位置也幾乎不變.

圖2 金納米管復合結構的吸收(虛線)、散射(實線)光譜與橢圓柱芯旋轉角度的關系Fig. 2. Relationship between absorption (dotted line) and scattering (solid line) spectra of gold nanotube composite structure and rotation direction of the elliptical cylinder core.

為了探究納米管復合結構的光學性質與橢圓柱芯旋轉角度的關系,對比分析了相同參數的金納米管、復合結構、金橢圓柱芯的散射譜,并仿真了每個結構在相關頻率處的電荷圖,結果分別如圖3(a)—(c)所示. 從圖3(a)金納米管的散射譜和電荷分布可見,金納米管中可激發出兩個偶極共振模式,分別為高頻率的反成鍵(antibonding)模式和低頻率的成鍵(bonding)模式相應共振波長處于400 和670 nm 附近. 當θ=90°時,模式將分別與橢圓柱芯的縱向偶極共振模式(見圖3(c),共振波長572 nm)雜化,形成偶極成鍵模式如圖3(b)所示. 其中,模式頻率較高,易于與入射光耦合形成寬譜,為超輻射模式模式頻率較低,不易與入射光耦合,為窄線寬的亞輻射模式. 類似的雜化過程同樣被發現存在于納米環盤腔[4]、納米多層球殼[8]等結構.模式之間相互耦合在長波長1100 nm附近形成低頻偶極-偶極Fano 共振,在散射譜中呈現非對稱線型. 當θ=0°時和模式與橢圓柱芯的橫向偶極共振模式(共振波長530 nm)雜化,形成超輻射模式和亞輻射模式兩者耦合在800 nm 附近形成高頻偶極-偶極Fano 共振. 當θ≠ 0°或90°時,橢圓柱芯的模式均被激發,因此光譜中出現雙重Fano 共振. 夾角θ越大,激發出的模式強度也越大,導致低頻Fano 共振強度逐漸增大,高頻Fano 共振強度逐漸減弱.

下面分析橢圓柱芯的尺寸參數對這兩個Fano 共振的影響. 圖4 給出了θ=45°,b=25 nm,橢圓柱芯長軸a從25 nm 增大到50 nm 時復合結構散射光譜和峰值波長處的電場分布. 從圖4 可以看出,隨著長軸的增大,低頻和高頻Fano 共振均紅移,且低頻Fano 共振移動速度更快,當長軸a分別為25,35,45 和50 nm 時,對應的峰位分別為770,888 nm,1118 和1386 nm,同時光譜強度變小; 當a=50 nm 時低頻Fano 共振幾乎不可見,而高頻Fano 共振強度變化較小. 而且,從電場分布可見,低頻和高頻Fano 共振峰波長時的電場分布均呈現出較好的縱向和橫向偶極子振動模式,隨著長軸的增大,低頻共振峰波長處的電場逐漸增大,從a=35 nm 時的10.8 增大到a=50 nm 時的12.4,而高頻處的電場變化不大,約為7. 這是因為隨著橢圓柱芯長軸的增大,其與納米管金屬殼層之間的距離減小,導致納米管的|ω??模式與橢圓柱芯模式雜化增強,引起成鍵模式紅移,距離越短,雜化越強,紅移速度也越快[3]. 同時,長軸增大對模式的影響較小,其強度和峰位幾乎不變[8],且其輻射強度隨著波長的增大而減小,導致低頻Fano 共振光譜強度變小. 而長軸變化對模式影響也較小,使得高頻Fano 共振幾乎無變化. 另外,從圖4 還可以看出,當Fano 共振時復合結構的電場主要分布于納米管介質層內. 可見,在這兩個Fano 共振處,輻射衰減均可以被有效地抑制,在納米管內部形成較大的局域場增強.

圖3 金納米管復合結構的等離激元共振雜化示意圖 (a) SiO2 核-金殼; (b)復合結構; (c)金橢圓柱分別在q=0°和90°時的散射光譜; 插圖為共振時各個結構的電荷分布圖Fig. 3. Plasmon hybridization in a nanotube composite structure. Scattering spectra for (a) SiO2-core Au-shell nanotube in vacuum,(b) composite structure and (c) Au elliptical cylinder embedded in SiO2. Inset shows the surface charge distributions at the corresponding resonance energies.

圖5 給出了橢圓柱芯短軸b分別為25,35,45 和50 nm 時納米管復合結構的散射光譜,其中,θ=45°,a=45 nm. 由圖5 可見,隨著短軸的增大,高頻和低頻Fano 共振均紅移,分別由b=25 nm 時的813 nm 和1118 nm 移動到b=50 nm時的1645 nm 和1364 nm,高頻Fano 共振移動速度更快,同時光譜強度均變小,當b=45 nm 時兩個Fano 共振合并. 此現象的出現是因為橢圓柱芯模 式與納米管的模式雜化隨著短軸的增大而增強,引起成鍵模式紅移強度變小,當b=45 nm 時橢圓柱芯的形狀變成對稱性更好的圓柱體,此時模式頻率相等,只產生一個Fano共振. 而低頻Fano 共振具有明顯的紅移,可能是因為此時橢圓柱芯截面積較大,受到了相位延遲效應的影響.

圖4 復合結構的散射譜隨橢圓芯長軸的變化(內插圖為復合結構在峰值波長的電場分布)Fig. 4. Scattering spectra of nanotube composite structure as a function of the semimajor axisa. Inset shows electric field distributions corresponding to each peak in the scattering spectra,the numbers in white indicate the maximum electric field enhancements.

圖5 金納米管復合結構的散射譜隨橢圓芯短軸的變化(內 插 圖 為b=35,50 nm 時 復 合 結 構 在 峰 值 波 長 的 電 場分布)Fig. 5. Scattering spectra of nanotube composite structure as a function of the semiminor axisb. Inset shows electric field distributions corresponding to scattering spectral peak forb=35 and 50 nm.

納米管內外徑的變化同樣影響著Fano 共振,圖6(a)給出了當內徑r=55 nm,、外徑R分別為60,75 和90 nm 時的散射光譜. 該圖中Fano 共振隨著外徑的增大單調藍移,且光譜強度逐漸增大.這是由于納米管外徑的增大不僅引起參與振動的電子數增多和輻射強度增大,還將導致模式藍移[20],使得成鍵模式和的頻率增大,且越靠近短波長處,模式的輻射強度越大. 圖6(b)給出了R=75 nm,內徑r由50 nm增大到70 nm 時的散射光譜. 由圖6(b)可見,隨著內徑的增大,高頻Fano 共振單調紅移,且內徑越大,紅移速度越快; 而低頻Fano 共振先藍移再紅移. 該現象產生的原因是因為內徑的變化不僅影響著模式的頻率,還影響著橢圓柱芯和納米管之間的雜化強度. 對于高頻Fano 共振,當內徑增大時,模式頻率降低,導致模式均紅移,同時橢圓柱芯和納米管殼層之間的距離增大,雜化強度減弱又引起模式藍移,但是橢圓柱芯短軸和納米管殼層之間的距離相對較大,雜化強度減弱程度相對較小,對光譜的藍移效果小于紅移效果,因而單調紅移; 對于低頻Fano 共振,其長軸與納米管殼層之間的距離相對較小,雜化強度較大,隨著內徑的增大,當雜化強度減弱引起的藍移效果大于模式頻率降低引起的紅移效果時藍移,但當距離足夠大時,模式頻率降低對光譜的影響占主導地位時紅移.

接下來分析納米管復合結構整體尺寸與Fano 共振的關系. 圖7 給出了納米結構整體尺寸變為原來的0.5,1.0 和1.5 倍時的散射光譜. 由圖7可見,當納米結構整體尺寸增大時,Fano 共振隨之紅移,且光譜強度增大,當1.5 倍時在約660 nm處還激發出了四階Fano 共振. 納米結構整體尺寸的增大使得參與振動的電子增多,納米管模式和橢圓柱芯偶極共振模式的偶極矩增大,進而導致超輻射模式的凈偶極矩均增大,輻射強度增大,相互疊加引起Fano 共振強度增大[30]. 同時由于尺寸的增大引起了相位延遲效應,共振峰隨之紅移,并激發高階共振.

圖6 散射譜隨納米管(a)外徑和(b)內徑的變化Fig. 6. Scattering spectra of composite structure with different (a)Rand (b)r.

圖7 金納米管復合結構的散射譜隨整體尺寸的變化Fig. 7. Scattering spectra of nanotube composite structure scaled to different sizes.

最后,分析復合結構內核材料和外界環境變化對Fano 共振的影響. 圖8(a)給出了外界環境介電常數ε4從1 增大到3,金納米管內外半徑分別為75 nm 和55 nm,橢圓柱芯的長短軸分別為45 nm和25 nm,θ為45°,內核材料ε2=2.04 時的散射光譜. 可以看到,當外界環境變化時,Fano 共振峰輕微紅移. 這是由于外界環境折射率變大時,金納米管外殼表面感應電荷減少,模式頻率降低引起成鍵模式紅移[3,20]. 圖8(b)給出了內核材料折射率變化時處于空氣(ε4=1)中的金納米管復合結構散射光譜. 由圖8(b)可見,當金納米管內核介電常數ε2從1 增大到4 時,高頻Fano 共振峰從約661 nm 處紅移至1067 nm,移動了406 nm,低頻Fano 共振從830 nm 移動至1524 nm,移動范圍達694 nm. 說明此納米管復合結構對管內環境有著較強的敏感性,但對外界環境的變化基本無反應,可以用作特殊作用的折射率傳感器件[31].

圖8 散射譜隨(a)外界環境ε4和(b)納米管內核材料 ε2的變化Fig. 8. Scattering spectra of composite structure with different (a)ε4 and (b)ε2 .

4 結 論

采用FDTD 方法,研究了橢圓柱芯-金納米管同心復合結構的光學性質,分析了結構尺寸參數、內核材料和外界環境折射率及橢圓柱芯旋轉方向對Fano 共振特性的影響. 結果表明,通過對橢圓柱芯長短軸旋轉角度的控制,可激發出雙重偶極-偶極Fano 共振,其中的超輻射(亞輻射)模式由橢圓柱芯的偶極共振模式與納米管的偶極反成鍵(成鍵)模式雜化形成,兩者之間的耦合引起Fano 共振. 高頻或低頻Fano 共振受柱芯短軸或長軸影響較大,均隨長軸或短軸的增大而紅移且光譜強度變小,隨納米管外徑增大或整體尺寸減小而藍移,當納米管的內徑變大時,高頻Fano 共振單調紅移,低頻Fano 共振則先藍移再紅移,同時發現兩個Fano 共振對外界環境的變化不敏感,但卻隨納米管內核材料折射率的增大而快速紅移,敏感度分別達406 nm/RIU 和694 nm/RIU. 該結構具有的雙波段Fano 共振可調的特點,可為構造其他類型的多波段Fano 共振二維或三維納米結構提供一種新的方式.