含磷酸胍基間作用的磷酸雙乙酸胍晶體電子結構與光學性質研究*

王磊 涂兵田

1) (西安石油大學,材料科學與工程學院,西安 710065)

2) (武漢理工大學,材料復合新技術國家重點實驗室,武漢 430070)

(2018 年8 月31 日收到; 2019 年1 月15 日收到修改稿)

基于磷酸胍基間作用在L-精氨酸磷酸鹽晶體特異性與生物化學功能中的重要角色,已制備了含有磷酸胍基的新晶體磷酸雙乙酸胍. 本文采用第一性原理計算了磷酸雙乙酸胍晶體的電子結構與三個晶向上的光學性質,探討了其中基團間作用與光學性質的關聯. 結果表明,磷酸雙乙酸胍晶體能隙為4.77 eV,遠小于磷酸二氫鉀晶體,更易吸收光子,在胍基、羧基與磷酸根上發生電子躍遷. 磷酸雙乙酸胍晶體在[100]和[010]方向光學性質相近,[001]晶向上胍基N-2p 在價帶內電子躍遷產生強吸收,能量損失高且分布較窄,光學應用受到限制,該研究對理解和研究磷酸雙乙酸胍晶體中基團間作用及其光學性質奠定了良好的基礎.

1 引 言

在無脊椎動物體內,精氨酸磷酸(phosphate arginine,PA)作為主要的磷源和能量存儲單元而廣泛存在. PA 分子實現其生化功能的主要機制在于其分子中磷酸與精氨酸胍基間特殊的靜電作用[1?4],除此之外,磷酸與胍基間特殊的非共價鍵作用在很多其他生物分子功能中也扮演著重要角色[5,6]. 在晶體中也存在類似的磷酸胍基. 20 世紀70 年代,Cotton 等[7]就以磷酸甲基胍、磷酸二甲基胍晶體結構中磷酸與胍基間氫鍵作用作為生物體中該類非共價鍵作用的模型,其研究中提到L-精氨酸磷酸鹽(LAP)晶體結構中磷酸與胍基的關系更類似于生物分子的化學狀態.

LAP 晶體是一種性能優異的非線性光學材料,其有效非線性光學系數約為磷酸二氫鉀(KDP)晶體的2—3.5 倍,可以實現高達90%以上的轉化效率,且具有超高的激光損傷閾值,其氘化晶體(DLAP)曾被認為是可以取代KDP 晶體用于激光慣性約束核聚變等領域的首選材料[8?10],因而有關該晶體的結構與性質,以及L-精氨酸衍生物晶體已有大量研究與報道[11,12]. 在探索LAP 晶體特異性的過程中,非生物環境下,磷酸溶液中L-精氨酸分子在不同能量下的構象轉變被發現[13]; 磷酸與胍基間的作用會影響L-精氨酸分子聚集體產生的熒光發射現象也有報道[14]. 為了進一步研究磷酸胍基間的作用與晶體宏觀性質機制的重要關聯,已設計制備了含有類似磷酸與胍基的磷酸雙乙酸胍(phosphate bis-guanidinoacetate,PBGA)晶體[15].

PBGA 晶體是屬于三斜晶系,P-1 空間群,晶胞參數為:a=7.776(2) ?,b=8.113(2) ?,c=12.459(3) ?,α=89.591(2)°,β=89.146(3)°,γ=61.37°,V=689.8(3) ?3,D=1.599 g /cm3,Z=1. 圖1為PBGA 晶體的分子構型及沿a軸的晶胞投影圖,兩個胍基乙酸與一個磷酸根陰離子組成了PBGA 分子,其中兩個乙酸胍解離形式不同,一個的羧基完全失去質子形成COO-基團,另一個羧基則沒有失去質子. 從投影圖可以看出,沿晶體a軸方向的氫鍵連接形成了明顯的層狀結構.

圖1 PBGA 晶體的(a)分子構型和(b)沿a軸方向的投影圖Fig. 1. (a) Molecular configuration and (b) projection viewed alonga-axis of PBGA crystal.

基于第一性原理在物質電子結構與宏觀性質方面理論研究的可靠性,本文采用第一性原理的密度泛函理論(density functional theory,DFT)計算PBGA 晶體的能帶結構與態密度,研究了該晶體在三個方向上的介電函數、折射率、吸收光譜、反射率及能量損失函數等光學性質,探討晶體中基團間的作用與宏觀光學性質的關聯.

2 計算模型與方法

本文計算工作是在Materials Studio 8.0 軟件中基于DFT 結合平面波贗勢方法的CASTEP 軟件包下進行的[16]. 采用實驗所獲PBGA 單晶結構,建立晶體模型如圖2(a)所示,結構優化采用周期性邊界條件,電子與電子之間的相互作用中的交換相關效應通過廣義梯度近似(GGA)進行校正,采用超軟贗勢描述離子實與價電子之間的相互作用勢,用GGA 中的Perdew-Burke-Emzerhof 處理電子之間的交換關聯能[17?19]. 在倒易的k空間中,通過平面波截斷能量(Ecut)的選擇來控制平面波基矢的多少,從而改變計算精度. 通過收斂性測試確定了平面波截斷能量Ecut=460 eV,自洽收斂精度設為2 × 10–5eV/atom,原子間的相互作用力收斂標準為0.05 eV/?,原子的最大位移收斂標準為0.002 ?,晶體內應力不大于0.1 GPa,系統的總能量和電荷密度在布里淵區的積分計算使用Monkhorst-Pack 方案來選擇k空間的網格點[20],布里淵區k矢的選取為9 × 9 × 9. 從圖2(b)可以看出優化結果比較合理,電子結構與光學性質在同樣設置下進行.

圖2 PBGA 晶體(a)原始模型與(b)優化后模型Fig. 2. (a) Original and (b) optimized model of PBGA crystal.

材料的光學性質是物理性質中最重要的方面之一,在較小波矢下物質對光場的響應為線性,在此響應范圍內固體宏觀光學響應函數可用光的復介電常數ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω) 描述. 介電函數的實部ε1(ω)和虛部ε2(ω) 均由占據和未占用電子態之間的動量矩陣元獲得,并由CASTEP 使用(1)和(2)式直接計算. 其他的光學性質如折射率n(ω)、 消光系數K(ω)、吸收系數I(ω) 、反射率R(ω) 、損失函數L(ω) 是根據(3)—(7)式得到[21,22]:

式中ω是光子頻率;e是單元電荷; 下標C,V 分別表示導帶和價帶; BZ 為第一布里淵區;K為倒格矢;|MCV(K)|為動量矩陣元;EC(K)和EV(K)分別為導帶和價帶的本征能級.

3 結果與討論

3.1 電子結構

圖3(a)是PBGA 晶體的總態密度與軌道分態密度,根據軌道態密度對總態密度的不同貢獻,價帶可以分為如下三個區域: –15 eV 以下的低能級,–15 eV 至–9 eV 的中能級以及–9 eV 至0 eV 的高能級. 可以看出價帶低能級主要是s 軌道的貢獻,價帶中能級是s 與p 軌道的綜合貢獻,價帶高能級與導帶中的底部主要由p 軌道組成,導帶頂部主要來自s 軌道. PBGA 晶體的能帶間隙為4.77 eV,比KDP 晶體的5.96 eV 小得多[23]. 根據電子躍遷理論,價帶和導帶之間的光子躍遷至少需要克服與帶隙大小相同的能量窗. 因此,當355 nm 激光輻照晶體時,它可以吸收兩個光子引起電子躍遷.PBGA 的窄帶隙使得價帶和導帶之間的光子躍遷變得容易,對應光子的吸收相對較大.

圖3(b)給出了總態密度與晶體中各原子分態密度,結合圖3(a)可以看出,價帶中低能級主要是由O-2s 和N-2s 貢獻,–15 eV 至–5 eV 間能態由多個原子s 與p 軌道綜合貢獻,–5 eV 至0 eV 間能態主要來自于C-2p,O-2p 和N-2p,其中價帶頂部主要由O-2p 和N-2p 組成,導帶的底部主要來自C-2p.

圖3 PBGA 晶體的分態密度Fig. 3. Partial density of states of PBGA crystal.

圖4 (a)為O-2p 總態密度與不同基團上O-2p態密度分布,圖4(b)為N-2p 總態密度與不同基團上N-2p 態密度分布,可以看出價帶頂部電子能態主要來自于乙酸胍分子胍基上N-2p,磷酸根與羧基上O-2p 的貢獻,其中帶電乙酸胍分子相對不帶電乙酸胍分子,其O-2p 占據比例更高. 因此,當光子入射進入PBGA 晶體時,胍基、磷酸根與羧基上最容易發生電子躍遷.

圖4 PBGA 晶體中(a)氧和(b)氮的p 軌道分態密度Fig. 4. The p-orbital partial density of states of (a) oxygen and (b) nitrogen in PBGA crystal.

3.2 光學性質

PBGA 晶體在[100],[010]以及[001]三個方向介電函數虛部與能量的關系曲線如圖5 所示. 從圖5 可以看出,PBGA 晶體在三個方向的首個介電峰分別位于6.22,5.78 和6.07 eV,且在[001]方向強度最強,[100]方向最弱. 結合態密度圖3 可知,首個特征峰主要是由PBGA 中N-2p 與O-2p態由價帶頂部躍遷至導帶引起.

圖5 PBGA 晶體的介電函數虛部與能量關系Fig. 5. Relationship between energy and imaginary part of dielectric function of PBGA crystal.

同時可以看出,PBGA 晶體在[100]和[010]兩個晶向上除了首個介電峰有大小差別外,這兩個方向上對大于7.50 eV 的光子能量響應基本一致,在12.01 和15.08 eV 都分別出現了兩個較明顯的介電峰. 結合態密度分析,這兩處介電峰應該分別來自于O-2p 上電子自–7 eV 左右與N-2p 上電子自–10 eV 左右躍遷至導帶C-2p 產生. 而[001]方向上位于8.53 eV 的強峰和11.15 eV 的弱峰,相較于其他兩個方向譜峰明顯向低能量偏移,其中8.53 eV 處介電峰響應強度明顯強于其他兩個方向,結合態密度分析,在光子能量小于10 eV 時,該方向上介電峰應該來自于胍基上N-2p 自價帶中部 –8.50 eV 左 右 處 到 價 帶 頂 部 的 躍 遷,表 明PBGA 晶體在[001]晶向上電子躍遷時存在此類特殊的中間能級. 隨入射光子能量增強,該類躍遷減弱且不再發生,可以看出由H-1s 與N-2p 自–6.20 eV 處至導帶的電子躍遷,在11.15 eV 處產生了較弱的介電峰.

圖6(a)為PBGA 晶體在三個不同晶向[100],[010]和[001]的復折射率曲線. 入射光子能量小于3.70 eV 時,消光系數K都為0,而折射率n初始值分別為1.12,1.18 和1.25 且隨光子能量增加變化不明顯,對應于其在該區域吸收很弱. 隨光子能量增加,n和K都先增后減,峰值分別位于5.30 和6.30 eV 左右. 當光子能量大于19 eV 時,K值減小為0,n近似成為一個固定值,復折射率幾乎為常數.

PBGA 晶體[100],[010]和[001]晶向的吸收系數變化曲線如圖6(b)所示,總體吸收范圍3.70—9.30 eV,根據λ=ch/Ek=1240/E,晶體的吸收截止波長在335 nm,表明其在可見光范圍也具有良好的透過性能.

三個晶向上的第一個吸收峰分別位于6.46,6.05 和6.43 eV,[001]方向8.82 eV 處出現了其他兩個方向沒有的明顯吸收峰,強度稍弱于其首個吸收峰,與該方向介電峰的電子躍遷對應,當光子能量大于10 eV,三個方向上的吸收強度發生反轉,[100]方向強度最高,[010]方向次之,這兩個晶向上12.22 和15.24 eV 處都分別出現了兩個較強的吸收峰,對應于O-2p 與N-2p 自價帶中部向導帶的躍遷. 由于8.82 eV 處強吸收來自于價帶內胍基上N-2p 從中部到頂部的躍遷,使得電子離域性降低,導致當入射光子能量增大后,[001]方向躍遷電子較少,吸收最弱,且在光子能量約為17.20 eV時,吸收較其他兩個方向提前截止.

圖6 PBGA 晶體的(a)折射率和(b)吸收系數Fig. 6. (a) Refractive index and (b) absorption coefficient of PBGA crystal.

圖7 為PBGA 晶體的反射率和能量損失函數圖譜. 從圖7(a)可以看出,晶體三個方向反射峰的極值分別出現在5.81,5.98 和6.55 eV 處,與介電函數虛部曲線趨勢類似,[001]方向上在9.23 eV處出現了第二個強反射峰,迅速下降到與其他兩個方向反射相當的強度,該處[010]和[100]兩個方向的反射率非常低,且差別不大,當光子能量高于9 eV 后,這兩個晶向在12.43 和15.53 eV 都出現了兩個較明顯的反射峰. 在17 eV 以上,三個方向的反射率趨于一致,23 eV 以上降為0. 反射率分析表明該晶體三個晶向上對光子反射性質有明顯差異,相對于[010]和[100]兩個方向較寬且均勻的反射性質,[001]方向上的反射率分布較窄且集中在低能量區,該現象對于該晶體的光學器件開發與應用具有一定的指導意義.

圖7 PBGA 晶體的(a)反射率與(b)能量損失函數Fig. 7. (a) Reflectivity and (b) loss function of PBGA crystal.

能量損失曲線是材料對光子吸收與反射的綜合效果. 從圖7(b)可以看出,PBGA 晶體在光子能量為3.70 eV 時開始有能量損失,其中[100]和[010]兩個方向的能量損失曲線相似,分布較寬,這兩個方向分別在6.58 和6.62 eV 時出現第一個能量損失峰,對應于其反射性質與分子上電子躍遷產生的吸收性質. 隨光子能量增大,能量損失降低后再次增大,這兩個方向分別在12.55 和15.50 eV 出現了兩個強于[001]方向的損失峰,與介電峰對應,是反射與吸收的加和. 在光子能量高于23 eV 后,能量損失系數降為0,光子能量不再被吸收或反射,能夠全部穿透材料. 與反射率曲線類似,[001]方向對光子能量的損失曲線分布較窄,7.15 和9.46 eV出現的兩個損失峰強度最高且尖銳,隨后較弱的第三能量損失峰出現在11.27 eV,在光子能量高于18 eV 后,能量損失系數降為0.

綜合以上PBGA 晶體的光學性質可以看出,晶體在[100]和[010]方向的光學性質相近,其吸收全部來自于電子自價帶到導帶的躍遷,而[001]晶向中會產生價帶內部胍基上N-2p 的電子躍遷,且反射率分布較窄并明顯高于其他兩個方向,結合能量損失曲線,該晶體在[001]晶向的光學性質會限制其在光子能量較低時的光學應用.

4 結 論

本文采用基于密度泛函理論的第一性原理平面波超軟贗勢方法,對含有磷酸與胍基的PBGA晶體進行了電子結構與光學性質的理論研究. 結果表明,PBGA 晶體能隙為4.77 eV,比KDP 晶體更易于吸收光子,在磷酸根、胍基和羧基三個基團上發生電子躍遷. PBGA 晶體在[001]晶向上存在胍基N-2p 價帶內電子躍遷產生的強吸收,使該晶向光學性質異于其他兩個方向,此性質對該晶體的器件開發與光學應用有一定指導意義. 下一步研究將關注價帶內胍基上電子躍遷是否與磷酸基團相關,目前的結果對理解和研究PBGA 晶體中基團間作用及其光學性質具有一定意義.