2 mm 波段硫系玻璃微球激光器的制備和表征*

胡博 吳越豪? 鄭雨璐 戴世勛

1) (寧波大學高等技術研究院,紅外材料及器件實驗室,寧波 315211)

2) (浙江省光電探測材料及器件重點實驗室,寧波 315211)

(2018 年10 月8 日收到; 2019 年1 月19 日收到修改稿)

工作在 2μm 波段附近的中紅外微球激光器在生物醫學傳感、激光雷達、窄帶光學濾波和空氣污染監控等領域具有重要的應用價值. 本文以自制的Tm3+-Ho3+共摻的Ge-Ga-Sb-S (2S2G)硫系玻璃為基質材料,采用玻璃粉末高溫漂浮熔融法批量制備了高品質(典型品質因數大于105)硫系玻璃微球. 優選一顆直徑為205.82 μm的微球為實驗對象,利用光纖錐耦合法對其進行光學近場耦合實驗. 在808 nm 抽運光的作用下,在1.8— 2 .1 μm 波段處可觀測到明顯的熒光回廊模現象. 當抽運功率達到0.848 mW 的閾值時,可在2080 nm附近觀測到明顯的激光輸出. 上述實驗結果表明本文采用的2S2G 硫系玻璃具有用于制備工作在中遠紅外波段的有源光學/光電子學器件的潛力.

1 引 言

微球諧振腔具有極高的品質因數(Q值)和極小的模式體積,并且具有制備工藝簡單,結構體積簡單小巧,易于與現有的光纖、波導技術形成光學集成等優點,因而在低閾值激光器、非線性光學、微腔量子電動力學、高靈敏度傳感器和窄帶光學濾波器等領域有較大的應用價值[1?5]. 目前國內外用于制備微球諧振腔的基質材料主要有石英玻璃、磷酸鹽玻璃、氟化物玻璃和碲酸鹽玻璃等[6?9]. 隨著近年來紅外光學、光子學領域的發展,基于硫系玻璃的微球諧振腔也越來越受到人們的重視. 與傳統的微球基質材料相比,硫系玻璃具有更寬的紅外透過范圍(硫化物,0.5— 1 1 μm; 硒化物,0.5— 1 5 μm ;碲化物,0.5— 2 0 μm )[10,11]. 并且硫系玻璃的折射率較高(2.0—3.5)、聲子能量較低(小于350 cm–1)、稀土溶解性優良,因此適合用于制備工作于各個紅外波段的微球激光器[12,13].

現有的硫系玻璃微球激光器可分為無源和有源兩大類. 由于需要用到復雜的抽運光源以及較難獲得品質良好的單模激光模式,無源硫系玻璃微球激光器的發展較為緩慢,目前僅有加拿大拉瓦爾大學的Vanier 等[14]制備的As2S3受激拉曼散射微球激光器見諸于報道. 有源微球激光器主要以摻有稀土離子的光學材料為激光工作物質,稀土離子自發輻射躍遷產生的熒光以回廊模的形式束縛在微腔的環形軌道上,并在抽運光達到一定閾值的條件下形成微球激光模式. 英國南安普頓大學的Elliott等[10]最早報道了基于摻Nd3+離子的Ga-La-S (GLS)硫系玻璃制備的微球激光器. 在此之后,寧波大學的戴世勛研究團隊[15,16]也以Nd3+,Er3+等稀土離子摻雜的Ge-Ga-S (GGS)玻璃為基質材料制備出了工作在短波紅外波段(～ 1.0 μm )的微球諧振腔.

現有用于制備微球激光器的硫系玻璃基質材料均存在一定的缺陷. 比如As2S3玻璃在制備和使用過程中可能會對環境造成潛在危害; GLS 玻璃的軟化溫度較高[10]; GGS 玻璃則在微球的制備過程中容易出現析晶現象,導致實驗制備的微球質量較差[15,16]. 為了尋找更適宜用于制備微球諧振腔的硫系玻璃基質材料,以及進一步拓寬硫系玻璃微球激光器的工作波長選擇,本文報道了以Tm3+-Ho3+共摻的Ge-Ga-Sb-S 玻璃(具體組分為: 20GeS2-5Ga2S3-5Sb2S3,后面簡稱為2S2G 玻璃)為基質材料制備微球激光器. 2S2G 玻璃不含有毒元素As,因此它的制備和使用具有較好的安全性; 它的軟化溫度僅約為780 ℃,意味著2S2G 玻璃微球可在較低的溫度下制備成功; 它的特征溫度比GGS 玻璃高了約40 ℃,意味著微球制備過程中出現的析晶問題可以得到有效控制. Tm3+離子是最常用于產生約 1.9 μm 中波紅外波段熒光的稀土離子之一[17?19].為了使摻Tm3+的硫系玻璃材料產生的熒光向長波方向進一步遷移,可同時在材料中摻入Ho3+離子,通過5I7→5I8的能級躍遷,在共摻玻璃基質材料中產生1.8—2.1 μ m 波段的熒光發射.

本文以Tm3+-Ho3+共摻的硫系玻璃為基質材料,采用漂浮粉末熔融法的基本原理批量制備了直徑分布在50—250 μ m 范圍內的高質量硫系玻璃微球. 選取了一顆直徑為 2 05.82 μm 的微球作為實驗對象,采用光纖錐耦合法對硫系玻璃微球的各項光學特性進行了表征. 實驗測得微球的典型Q值約為105,激光閾值為0.848 mW,激光波長為2080.54 nm,峰值功率最高可達 0.6 μW . 當進一步提升抽運功率時,微球內可形成多縱模激光輸出. 上述實驗結果表明,本文使用的2S2G 硫系玻璃具有用于制備工作于中波、長波紅外波段的光子/光電子器件的潛力.

2 實 驗

采用熔融淬冷法自制了2S2G 硫系玻璃. 基質材料中加入了1% (質量分數)的Tm3+和0.7% (質量分數)的Ho3+離子作為有源摻雜物質. 先用電子天平逐個稱量出各元素單質的質量,再用桶狀錫箔紙將各元素單質送入經過王水浸泡除雜處理的高純石英管中. 在石英管經過抽真空處理后用火焰槍進行封管,保持石英管的真空環境. 將石英管放入高溫搖擺爐內進行24 h 的熔制,熔制溫度約為900 ℃. 熔制完成并冷卻后,將大塊玻璃放入預先設置好溫度曲線的退火爐中進行均勻降溫. 退火后的玻璃經過切割和雙面打磨拋光后加工出厚度為2 mm 的樣品小塊用于熒光光譜的測量. 圖1 展示了Tm3+離子單摻和Tm3+-Ho3+離子共摻的2S2G玻璃在808 nm 激光抽運下獲得的熒光光譜曲線對比圖.

圖1 Tm3+離子單摻(黑色曲線)和Tm3+-Ho3+離子共摻(紅色曲線) 2G2S 玻璃熒光光譜對比圖Fig. 1. Fluorescence spectra of 2S2G glass samples that are doped with Tm3+ ions (black curve) and co-doped with Ho3+-Tm3+ ions (red curve).

從圖1 可見,在Tm3+摻雜2S2G 玻璃中存在兩個主要的熒光峰,分別位于 1.4 μm附近和1.9 μm附近; 而在Tm3+-Ho3+共摻玻璃的熒光光譜則出現了一個位于 2μm 附近的熒光峰. 這是因為808 nm的抽運源首先促使了Tm3+離子實現了3H6→3H4躍遷,而一部分位于3H4能級的Tm3+離子則出現了從3H4到3F4能級的非輻射多聲子衰減. 這部分能量可轉移到相鄰的Ho3+離子并促使其實現5I7→5I8的能級躍遷,并導致了1.8—2.1 μ m 波段熒光的產生.

為了采用漂浮粉末熔融法制備微球諧振腔,首先將前面實驗制得的塊狀2S2G 玻璃研磨成粉末,并倒入細孔篩中進行篩選. 保留粒徑為0.048—0.300 mm 的玻璃粉末,混合均勻后放入超聲波清洗機中反復清洗. 將粉末烘干后置入通有惰性保護氣體的高溫垂直加熱爐具內. 玻璃粉末在高溫下熔融,并在表面張力作用下逐漸形成球形液滴,并最終在收集冷卻系統內形成固化形成玻璃微球. 本課題組自制的垂直加熱爐具有可一次性批量制備數百枚質量良好的2S2G 玻璃微球的能力. 圖2 展示了實驗制備的一批典型的2G2S 硫系玻璃微球.

利用顯微鏡觀察實驗所制備的微球并挑選出具有較好球形度和表面光潔度的微球用于后續的光學表征實驗. 將挑選出的微球用紫外膠固定在切斷后的石英光纖錐頂部,并將固定有微球的光纖錐安裝到三維納米位移平臺(Thorlabs,型號: MAX 381/M)上以實現對微球位置的精密控制. 為了測量微球的Q值,采用一臺可調諧激光器(EXFO,型號: FLS-2600)為抽運光源. 以一臺紅外探測器(Thorlabs,型號: PDA20-CS-EC)測量微球/光纖錐耦合系統在各個波長的通光率. 圖3 展示了實驗測得微球/光纖錐耦合系統位于1552.34 nm 附近的一處典型吸收峰. 圖中黑色圓點代表了實驗數據,紅色實線代表了實驗數據的高斯擬合.

從圖3 中的高斯擬合曲線可見,在1552.34 nm附近的吸收峰的半波寬( Δλ)約為15.4 pm. 根據Q ≈ λ/Δλ,可計算出此吸收峰處的微球Q≈105.

圖2 實驗制備的一批典型的2G2S 硫系玻璃微球Fig. 2. A typical batch of 2S2G microspheres fabricated in this work.

圖3 位于1552.34 nm 附近的一處典型吸收峰,其中圓點代表實驗數據實線則是高斯擬合曲線; 內插圖是實驗所選用的直徑為 2 05.82 μm 的2S2G 玻璃微球Fig. 3. A typical absorption valley at 1552.34 nm obtained with the microsphere/fiber taper coupling system. Dark spots and the red solid line represent experimental measurements and their Gaussian fit,respectively. The inset shows a microscopic image of the 2S2G microsphere used in this experiment,whose diameter is 2 05.82 μm .

3 實驗結果與分析

為了測試微球/光纖錐耦合系統的熒光光譜,使用一臺808 nm 半導體激光器(LEO,型號: LELS-808)作為抽運光源,耦合系統的輸出端連接一臺紅外光譜分析儀(ANDO,型號: AQ6317B)測量熒光光譜. 當抽運光功率未達到微球的激光閾值時,在耦合系統的熒光光譜中可觀測到明顯的光學回廊模式. 圖4 展示了一顆直徑為 2 05.82 μm 微球在不同抽運功率下獲得的光學回廊模. 圖中黑色虛線為塊狀玻璃的熒光光譜.

圖4 直徑為 2 05.82 μm 的微球在1700—2150 nm 波長范圍內的光學回廊模,其中黑色虛線表示塊狀玻璃的熒光光譜Fig. 4. Whispering gallery modes within the wavelength span of 1700?2150 nm obtained from a 2 05.82 μm diameter microsphere. The black dashed line represents the fluorescence spectrum of the bulk glass.

從圖4 可以看出,在微球基質材料中產生的熒光在微球諧振腔的模式選擇作用下形成了明顯包含周期分立光譜諧振峰的微球回廊模式. 這些諧振峰意味著與微球諧振腔本征模相符的光波模式場得到了共振增強,從而在微球中形成了光學回廊模. 從圖4 也可以看出,回廊模的包絡形狀和塊狀玻璃的熒光光譜是匹配的.

從圖4 還可以看出,隨著抽運功率的逐漸增強,回廊模的整體強度也逐步增強. 當抽運功率達到0.848 mW 后,可以在2080.54 nm 附近觀察到明顯的激光峰. 并且隨著抽運功率增加,激光的峰值功率也會隨之增大. 圖5 展示了抽運功率與激光峰值功率的關系. 圖5 的插圖對比了抽運功率為0.782 mW (黑色曲線)和0.848 mW (紅色曲線)時耦合系統的熒光光譜. 我們可以看到當抽運功率從0.782 mW 增加到0.848 mW 后,耦合系統的熒光光譜上開始出現單縱模激光模式.

圖5 微球激光功率與抽運功率的關系(插圖為抽運功率為0.782 mW 和0.848 mW 時耦合系統的熒光光譜)Fig. 5. Relationship between the microsphere laser power and the pump power. Inset: fluorescence spectra obtained when the pump power are 0.782 mW (black curve) and 0.848 mW (red curve).

微球激光器的內部量子效率為

其中dPlaser和dPabsorbed是發射的激光功率和吸收的抽運功率. 該值低于以往報道的工作于可見光或近紅外波段的微球激光器. 硫系玻璃微球激光器較低的量子效率主要是由于硫系玻璃微球諧振腔的低階回廊模與石英光纖錐的基模之間存在較大的相位失配,導致了微球和光纖錐之間的能量轉移效率較低[20,21]. 一種可能的解決方案為選用和微球材質相同的硫系玻璃拉制光纖錐進行耦合實驗. 當微球和光纖錐之間的折射率差減小后,微球和光纖錐之間的模式匹配也會得到改善.

從圖6 可見,位于2080.54 nm 處的激光峰值功率在抽運功率達到2.571 mW 時可達 0.6 μW .與此同時,可觀測到第二個激光峰在2084.05 nm處出現,表明微球此時工作于多縱模激光輸出模式.

圖6 2S2G 微球激光器的多模輸出光譜(包含兩個激光峰)Fig. 6. Multi-mode 2S2G microsphere laser with two laser peaks.

4 結 論

本文介紹了工作在 2μm 附近的硫系玻璃微球激光器的制備和表征工作; 熔制了一種Tm3+-Ho3+共摻的2S2G 玻璃作為基質材料,利用玻璃粉末高溫漂浮熔融法制備出大量高品質的有源硫系玻璃微球諧振腔. 制備出來的微球直徑分布在50— 2 50 μm 之間. 實驗測得微球的典型Q值可達105. 本文以一顆直徑為 2 05.82 μm 的2S2G 微球為例,用光纖錐耦合法對微球進行耦合實驗; 以一臺808 nm 半導體激光器作為抽運源,在較低的抽運功率下即可觀測到微球中產生了1.7— 2.1 μm 波段的熒光回廊模式; 將抽運功率增至0.848 mW,可在2080.54 nm 處觀測到明顯的微球激光現象,且該激光模式的峰值功率隨著抽運功率的增加而提升. 本文提出的實驗數據表明2S2G 硫系玻璃可以作為一種性質優良的基質材料用于制備工作在中波、長波紅外波段的各種有源光學/光電子學器件.