激光冷卻SH–陰離子的理論研究*

萬明杰 李松 金成國 羅華鋒

1) (宜賓學院計算物理四川省高等學校重點實驗室,宜賓 644007)

2) (長江大學物理與光電工程學院,荊州 434023)

3) (宜賓學院化學與工程學院,宜賓 644007)

(2018 年11 月16 日收到; 2019 年1 月2 日收到修改稿)

本文采用多組態相互作用及Davidson 修正方法和全電子基組計算了SH–陰離子的 X1Σ+ ,a3Π和A1Π態的勢能曲線、電偶極矩和躍遷偶極矩. 計算的光譜常數與實驗值及已有的理論值符合得很好. 在計算中考慮了自旋-軌道耦合效應. 計算得到躍遷具有高對角分布的弗蘭克-康登因子,分別為0.9990 和0.9999; 計算得到 a3Π1和 A1Π1 態的自發輻射壽命分別為1.472 和0.188 ms.躍遷存在中間態 a3Π0+和 a3Π1 ,但中間態對激光冷卻SH–陰離子的影響可以忽略. 分別利用躍遷構建了準閉合的能級系統,冷卻所需的激光波長分別為492.27 和478.57 nm. 最后預測了激光冷卻SH–陰離子能達到的多普勒溫度和反沖溫度. 這些結果為進一步實驗提供了理論參數.

1 引 言

由于雙原子分子結構的復雜性,其激光冷卻的研究具有很大的挑戰性,近年來一直是原子分子物理和光學等領域的研究熱點. 實驗上[1?3]和理論上[4?9]針對激光冷卻分子或分子陽離子都有大量研究.

然而陰離子的激光冷卻研究較少. 研究表明一些氫化物陰離子是激光冷卻的候選離子. 楊傳路課題組提出了激光冷卻NH–[10]和BH–[11]陰離子的方案. 在設計激光冷卻方案時,兩種陰離子都構建了12Σ+?12Π 準閉合能級系統. 計算得到了NH–和BH–陰離子的弗蘭克-康登因子分別為0.999 和0.942,以及 12Σ+態的自發輻射壽命分別50.4 和91.8 ns. 最近本課題組[12]在考慮自旋-軌道耦合(SOC) 效應時對激光冷卻OH–陰離子的可能性進行了研究. 分別利用躍遷構建了準閉合能級,并給出了冷卻OH–陰離子的方案. SH–和OH–具有類似的結構,本文研究激光冷卻SH–陰離子的可能性.

實驗上,Steiner[13]于1968 年首次報道了SH–陰離子基態 X1Σ+的光譜常數. 1981 年,Breyer 等[14]觀測到了一系列陰離子的高分辨率光電子能譜. 得到了OH–,SH–和SD–陰離子的光譜常數,其中轉動常數為B0(OH–) =(18.75±0.15) cm–1,B0(SH–) =(9.39±0.30) cm–1,B0(SD–) =(4.87±0.20) cm–1.同年,Janousek 和Brauman[15]在SH–陰離子的光致分離頻譜中觀測到了轉動結構,并得到了SH 分子的親合能為(2.314±0.003) eV. 理論上,1967 年,Cade[16]通過求解Hartree-Fock-Roothaan 矩陣方程研究了 SH–陰離子的勢能曲線. 1978 年,Rosmus和Meyer[17]采用贗勢軌道組態相互作用和耦合電子對近似(CEPA)方法計算了第一行和第二行雙原子氫化物陰離子基態的勢能曲線,并擬合得到了光譜常數. 1985 年,Senekowitsch 等[18]采用 CEPA方法計算了SH–陰離子的勢能曲線和偶極矩函數,在平衡核間距Re處的偶極矩為0.27 Debye (D).2016 年,Vamhindi 和 Nsangou[19]采用包含 Davidson 修正的多參考組態相互作用(MRCI+Q)方法[20?22]計算了 SH–陰離子 X1Σ+,a3Π和A1Π 態的勢能函數. 擬合得到了其光譜常數Re( X1Σ+) =1.344 ?,Re( a3Π) =1.3746 ?,Re( A1Π ) =1.3432 ?,但他們沒有計算激發態到基態躍遷的弗蘭克-康登因子和自發輻射速率以及激發態的自發輻射壽命.

本文在考慮SOC 效應下分析SH–陰離子的光譜常數和躍遷性質,構建準閉合的能級系統進行激光冷卻SH–陰離子,給出冷卻途徑.

2 計算方法

采用MRCI+Q方法計算SH–陰離子 X1Σ+,a3Π ,A1Π ,13Σ+和 21Σ+態的電子結構. 以完全活性空間自洽場方法(CASSCF)[23,24]所產生的波函數為基礎構造了CI 波函數,進行MRCI+Q的計算. 同時在計算中通過三階Douglas-Kroll 哈密頓量 (DKH3)[25,26]考慮了標量相對論修正,通過Breit-Pauli 算符[27]考慮了 SOC 效應. 所有計算都是由 MOLPRO 2010 程序[28]得到.

在CASSCF 計算中,選取6 個分子軌道作為活性軌道,包含 H 的 1s 和 S 的 3s3p4s 軌道,8 個電子占據 (4,1,1,0)活性空間,可以寫為 CAS(8,6),而 S 的 1s2s2p 軌道為雙占據的閉殼層軌道;在MRCI+Q計算中考慮了核-價電子(CV)關聯效應,S 的 1s2s2p 軌道參與 CV 關聯計算. 在 Λ -S 和 ? 的計算中,對 S 原子選取了 ACV5Z-DK 全電子基組[29],對H 原子選取了AV5Z-DK 全電子基組[30].

本文采用Murrell-Sorbie 解析勢能函數[31]來擬合 SH–陰離子 Λ-S 和 ? 態的光譜常數. 同時使用均方根值 (RMS)來評估擬合效果. 弗蘭克-康登因子(fν′ν′′) 、自發輻射速率(Aν′ν′′)和自發輻射壽命(τ)均采用LEVEL8.0 程序[32]計算.

3 結果與討論

3.1 勢能曲線與光譜常數

本文在MRCI+Q水平下計算了SH–陰離子的

X1Σ+,a3Π ,A1Π ,13Σ+和 21Σ+電子態的勢能曲線,結果如圖1 所示. 從圖1 可以看出,在計算的5 個態中 21Σ+態為最高態,說明 21Σ+態在激光冷卻SH–陰離子過程中不是中間態. 13Σ+態為排斥態. X1Σ+,a3Π ,A1Π和 13Σ+態對應于最低離解通道 S–(2Pu) + H(2Sg),21Σ+態則對應于第三離解通道 S(1Dg) + H–(1Sg). 計算的兩通道之間的能量差為 19825.64 cm–1. H 和 S 原子的親和能的實驗值分別為 6082.99 cm–1[33]和 16752.83 cm–1[34],而S 原子基態3Pg與第一激發態1Dg的能量差為9239.0 cm–1[35],可以計算出兩通道之間的能量差的實驗值為 19908.84 cm–1. 本文的計算值與實驗值符合得很好,僅有0.42%的誤差.

圖1 SH–陰離子的 X1Σ+,a3Π ,A1Π ,13Σ+ 和 21Σ+ 態的勢能曲線Fig. 1. Potential energy curves for the X1Σ+ ,a3Π ,A1Π ,and 21Σ+ states of SH– anion.

計算所得 X1Σ+,a3Π和 A1Π 態的光譜常數如表1所列 . SH–基 態 X1Σ+的平衡核間距Re為1.3435 ?,與實驗值[13]相差 0.0035 ?,誤差僅為0.26%; 諧振頻率ωe和轉動常數Be分別為2622.04和 9.5590 cm–1,與最新實驗值[14]的誤差分別為0.98%和1.80%. 基態的非諧振頻率ωeχe和勢阱深度De的結果與Rosmus 和Meyer[17]報道的理論結果更接近. 可以看出基態的計算結果與實驗值及其他理論值符合得很好. 和以往的研究結果不同,a3Π 和 A1Π 態具有雙勢阱結構,兩個態分別在約1.89 和1.95 ?發生預解離. a3Π和 A1Π 態第一勢阱的平衡核間距Re與Vamhindi 和Nsangou[19]報道的理論值符合很好,誤差分別為2.04%和0.07%. 本文得到了 a3Π和 A1Π 態的兩個勢阱的諧振頻率ωe、非諧振頻率ωeχe和勢阱深度De,結果列于表1 中.

表1 SH–陰離子的Λ-S 態的光譜常數Table 1. Spectroscopic parameters for the Λ -S states of SH– anion.

考慮SOC 效 應 后,a3Π態 分 裂 成4 個 ? 態( a3Π2,a3Π1,a3Π0?,a3Π0+),S(2P)原子態分裂為S(2P3/2)和S(2P1/2). 其 ? 態的勢能曲線如圖2 所示. X1Σ+0+,a3Π2,a3Π1,a3Π0?和 A1Π1態具有相同的離解極限S–(2P3/2) + H(2S1/2); a3Π0+,b3和態具有另一個離解極限S–(2P1/2) + H(2S1/2).預測出S–負離子2P 原子態的分裂值為505.79 cm–1.

圖2 SH–陰離子的 ? 態的勢能曲線Fig. 2. Potential energy curves for the ? states of SH– anion.

本文首次報道了SH–陰離子 ? 態的光譜常數,如表2 所列. 可以看出SOC 效應對不分裂的X1Σ+和 A1Π 態的光譜常數影響很小. 此結果和OH–陰離子[12]類似. 也得到了 a3Π 態的分裂常數ASO:ASO( a3Π1–a3Π2) =116.06 cm–1,ASO( a3Π0?–a3Π1) =261.24 cm–1以及ASO( a3Π0+–a3Π0?) =0.13 cm–1. 而OH–陰離子[12]:ASO( a3Π1–a3Π2) =58.41 cm–1和ASO( a3Π0–a3Π1) =78.21 cm–1. 對比兩個離子 a3Π 態的分裂值可以看出,SOC 效應對SH–陰離子的影響要更大.

表2 SH–陰離子的 ? 態的光譜常數Table 2. Spectroscopic parameters for the ? states of SH– anion.

為了評估 Λ -S 和? 態的勢能曲線的擬合質量,本文給出RMS 值,列在表1 和表2 中. 最大RMS 值僅為4.4107 cm–1. 可以看出本文的計算結果是可靠的.

3.2 躍遷偶極矩

當考慮SOC 效應后,根據躍遷選擇定則可知,a3Π2?X1和 a3Π0? ?X1躍遷不被允許. 本文計算了 A1Π1?X1,a3Π0+?X1,a3Π1?X1Σ+0+,A1Π1?a3Π0+和 A1Π1?a3Π1躍遷的躍遷偶極矩,結果如圖3 所示.

計算的5 種躍遷中 A1Π1?X1躍遷的強度最大,在平衡核間距處的躍遷偶極矩為–1.3636 D.值得注意的是 a3Π1?X1躍遷在平衡核間距處的躍遷偶極矩為0.5269 D,比之前得到的OH–陰離子的值[12]更大. 另一方面SH–陰離子 a3Π1的垂直躍遷能為20363.64 cm–1,比OH–陰離子 a3Π1的垂直躍遷能18664.98 cm–1[12]大. 由此說明SH–陰離子 a3Π1?X1躍遷的愛因斯坦輻射速率比OH–陰離子大. 在構建激光冷卻SH–陰離子的方案時必須考慮 a3Π1?X1躍遷. 值得注意的是a3Π0+?X1,A1Π1?a3Π0+和 A1Π1?a3Π1躍遷的躍遷偶極矩在平衡核間距處接近零,說明這3 種躍遷的強度很低.

3.3 SH–陰離子的激光冷卻

分子離子的輻射速率(Aν′ν′′)、弗蘭克-康登因子(fν′ν′′)和輻射壽命(τ)決定了此體系是否適合激光冷卻. 根據躍遷規則可知,考慮SOC 效應后只有 a3Π1?X1和 a3Π0+?X1躍遷被允許.本文采用LEVEL8.0 程序計算 A1Π1?X1,a3Π0+?X1,a3Π1?X1躍 遷 的Aν′ν′′和fν′ν′′,并得到了 a3Π1,A1Π1和 a3Π0+態的輻射壽命,所有數據如表3 所列.

3.3.1 自旋阻禁躍遷的激光冷卻

首先討論構建 a3Π1?X1準閉合能級進行激光冷卻SH–陰離子的可能性. 從表3 可以看出,a3Π1?X1躍遷具有高對角分布的fν′ν′′,即f00=0.9990. 且f00,f01,f02之和基本等于1,可以保證此循環的準閉合. 除了具有高對角分布的fν′ν′′,激光冷卻離子還需要具備很強的循環速率(105—108s–1)和短的自發輻射壽命,從表3 可以看到a3Π1?X1躍遷的總自發輻射速率A0=6.79 ×105s–1,即自發輻射壽命為1.472 μs . 此結果約為OH–陰離子 a3Π1?X1躍遷的總自發輻射速率的7 倍[12]. 相比于OH–陰離子,激光冷卻SH–陰離子所需的時間更短. 和GaF 分子類似[8],由于其f00足夠大,只需要一束主激光來驅動a3Π1?X1躍遷,所需的激光波長λ00=492.27 nm. 由此構建了 a3Π1?X1自旋阻禁躍遷對SH–陰離子進行激光冷卻,冷卻方案如圖4 所示.

圖3 SH–陰離子的躍遷偶極矩 (a) A1Π1 ?X1和a3Π1 ?X1躍遷; (b) a3Π0+ ?X1 ,A1Π1 ?a3Π0+和 A1Π1 ?a3Π1 躍遷Fig. 3. Transition dipole moments of SH– anion: (a) The A1Π1 ?X1and a3Π1 ?X1Σ+0+ transitions; (b) the a3Π0+ ?X1 ,A1Π1 ?a3Π0+ andA1Π1 ?a3Π1 transitions.

表3 SH–陰離子的輻射速率(單位為s–1)、弗蘭克-康登因子和自發輻射壽命(單位為s)Table 3. Emission ratesA ν′ν′′(unit of s–1),Franck-Condon factorsf ν′ν′′and spontaneous radiative lifetimesτ(unit of s)of SH– anion.

對于 a3Π0+?X1躍遷,雖然具有非常高的對角分布弗蘭克-康登因子(f00=0.9989),能滿足躍遷循環的準閉合,但總自發輻射速率A0太小,只有2229.24 s–1,不滿足激光冷卻分子離子對循環速率的要求.

圖4 采用 a3Π1?X1 躍遷進行激光冷卻SH–陰離子的方案,實線為所需激光,虛線為自發輻射的弗蘭克-康登因子Fig. 4. Proposed laser cooling scheme for thea3Π1?X1Σtransition (solid line) and spontaneous decay.

3.3.2 三電子能級的激光冷卻

從表3 中可以看出,相比于 a3Π1?X1躍遷,A1Π1?X1躍遷具有更高對角分布的弗蘭克-康登因子(f00=0.9999)和更大的自發輻射速率(A0=5.31 × 106s–1),A1Π1態的自發輻射壽命τ(ν′=0)=0.188 μs.

在滿足前兩個條件的同時必須要考慮中間態a3Π1和 a3Π0+的存在對 A1Π1?X1能級準閉合性的影響,可以通過振動分支損失比來分析其影響. 振動分支損失比可以表示為:η1=γ1/γΣ或η2=γ2/γΣ,其中γ1,γ2和γΣ分別表示 A1Π1?a3Π1,A1Π1?a3Π0+和 A1Π1?X1躍遷的總自發輻射速率. A1Π1?a3Π1和 A1Π1?a3Π0+在弗蘭克-康登區域的躍遷偶極矩接近零. 計算得到這兩種躍遷的總自發輻射速率分別只有1.85 × 10–2和7.24 ×10–3s–1. 而 A1Π1?X1躍遷的總自發輻射速率為5.31 × 106s–1. 得 到η1<5×10?9和η2<2×10?9.η值遠小于YO 分子的實驗值(4.0 × 10–3)[3],說明中間態 a3Π1和 a3Π0+的存在對激光冷卻的影響可以忽略不計.

圖5 采用 A1Π1 ?X1 躍遷進行激光冷卻SH–陰離子的方案,其中實線為所需激光,虛線為自發輻射的弗蘭克-康登因子Fig. 5. Proposed laser cooling scheme for theA1Π1 ?X1 transition (solid line) and spontaneous decay.

由于f00足夠大,只需要一束主激光來驅動A1Π1?X1躍 遷,其 波 長λ00=478.57 nm.由此構建了三電子能級躍遷對SH–陰離子進行激光冷卻,冷卻方案如圖5 所示.

3.3.3 多普勒溫度和反沖溫度

多普勒溫度的計算公式為TDoppler=h/4kBπτ[36],其中h為普朗克常數,kB為玻爾茲曼常數,τ為激發態的自發輻射壽命. 經計算,采用a3Π1?X1和 A1Π1?X1躍遷進行激光冷卻SH–陰離子的多普勒溫度分別為2.6 和20.28 μ K .

而反沖溫度計算公式為Trecoil=h2/mkBλ2[37],其中λ為激光冷卻離子的主激光波長. 采用a3Π1?X1和 A1Π1?X1躍遷進行激光冷卻SH–陰離子的反沖溫度分別為2.43 和2.56 μ K .

由于考慮了單光子反沖,可以看出理論上通過兩種方案激光冷卻SH–陰離子所能達到的反沖溫度都低于多普勒溫度.

4 結 論

采用MRCI+Q計算了SH–陰離子 X1Σ+,a3Π和 A1Π 態的電子結構,在計算過程中考慮了DKH3 標量相對論修正和CV 關聯效應. 在MRCI+Q水平下考慮SOC 效應計算了 ? 態的勢能曲線和躍遷偶極矩. 得到的光譜常數與已有實驗值和理論值符合得很好. 本文第一次報道了 ? 態的光譜常數和躍遷性質. 計算發現 a3Π1?X1躍遷的躍遷偶極矩很大,在平衡核間距處為0.5269 D.

使用LEVEL8.0 程序計算了SH–陰離子a3Π1?X1和 A1Π1?X1躍遷的弗蘭克-康登因子、輻射速率和輻射壽命. 計算結果表明,a3Π1?X1和 A1Π1?X1躍遷都具有非常高的對角分布弗蘭克-康登因子,分別為0.9990 和0.9999,同時具有大的自發輻射速率,分別為6.79 ×105和5.31 × 106s–1. 對于 A1Π1?X1躍遷存在中間態 a3Π1和 a3Π0+,但其振動分支損失比非常小,可以忽略中間態的存在對循環躍遷的影響,說明可以通過兩種躍遷方式來對SH–陰離子進行激光冷卻. 本文分別制定了自旋阻禁躍遷和三電子能級躍遷進行激光冷卻SH–陰離子的方案,最后預測了兩種方案進行激光冷卻SH–陰離子的多普勒溫度和反沖溫度.