三氯一氟甲烷分子在輻射場中的光譜性質與解離特性研究*

吳永剛 劉家興 劉紅玲 徐梅 令狐榮鋒

1) (貴州師范學院物理與電子科學學院,貴陽 550018)

2) (貴州師范大學物理與電子科學學院,貴陽 550001)

(2018 年12 月1 日收到; 2019 年1 月7 日收到修改稿)

采用B3LYP/6-311++g(3df,3pd)方法和基組對氟利昂物質CFC-11 (CFCl3)分子進行了一系列的理論研究. 包括了該分子的基態結構、電偶極矩、總能量、最高占據分子軌道能級EH 和最低未占據分子軌道能級EL、能隙、紅外與拉曼光譜性質、C—F 鍵解離,并探討電場對該分子的影響. 結果表明: 基態結構優化后的理論計算值和實驗值的最大誤差低于2%,C—F 鍵受電場強度的增大而被拉長,能隙Eg 隨EH 和EL 的變化出現先增大后減小; 電場影響著CFC-11 分子的紅外與拉曼光譜吸收強度,紅外與拉曼光譜隨著電場變化出現紅移或藍移現象. 電場可作為一種輔助手段對其重疊或準重疊譜線進行分離. 勢阱深度隨反向電場逐漸增大而減小,直至消失,使得C—F 鍵的束縛能力逐漸減弱. 本文有望為實現CFC-11 分子最終發生解離而降解提供一種可行有效的調控手段.

1 引 言

三氯一氟甲烷(CFCl3)是全氯氟烴(CFCs)中的一種,俗稱氟利昂-11 (CFC-11),具有無腐蝕性、低沸點、高揮發性、比重大、熱穩定性及化學穩定性強等特點. 作為生活中不可或缺的物質之一,CFC-11 應用十分廣泛,如冰箱和空調制冷劑、泡沫塑料發泡劑、電子產品與精密零件儀器清洗劑、美容噴發劑、藥劑等. CFC-11 大部分(60%—70%)以氣相形式存在于聚氨酯硬泡中,其余的以液相形式溶入硬泡固相中[1]. 據中國聚氨酯工業協會統計,2011 年我國聚氨酯行業產量增長約15%,達到七百多萬噸,而聚氨酯硬泡約占聚氨酯泡沫體的一半.

值得注意的是,Molina 和Rowland[2]提出關于氟利昂破壞大氣地球平流層內臭氧層的觀點.CFC-11 會破壞大氣地球平流層內臭氧層,是全球氣候變暖的罪魁禍首之一. 地球上大氣臭氧層能夠吸收大多數來自太陽的有害輻射,能有效保護地球生物,對人類生存及家園至關重要. 自1985 年正式發現臭氧破洞后[3],根據《蒙特利爾議定書修正案》規定,在2000 年前停止生產和使用氟利昂.但有關CFC-11 物質的控制和降解仍然是人們關注的焦點,如Vollmer 等[4]報道了至今近80 年來大氣對流層中CFC-11 分子的排放情況,Schuck等[5]提出在Taunus 天文臺建立監測氯氟烴的長期方法,LeedhamElvidge 等[6]分析了包含CFC-11 在內的氟利昂物質的測量,并估算氯氟烴在大氣中的生命周期. 對CFC-11 的研究主要集中于大氣環境污染監測[4?8]、高溫降解[9?11]、激光解離動力學[12]、介質阻擋放電[13]等方面.

輻射場本質上是一種電磁波,90%以上是電場對該分子的作用,電場作用下會產生分子的高能激發態及次級電子、改變分子的電子結構、發生鍵的碎裂及新自由基生成等一系列的化學變化,且關于分子外電場效應的研究得到了許多研究者的密切關注[14?19]. 謝安東等[14]計算了UO3分子在自輻射場下的光譜性質,結果顯示分子能級對自輻射場有強依賴性,尹文怡等[15]對GaN 在輻射場中的物理特性和光譜進行了計算研究,結果表明電場可對其光譜進行調控. 李亞莎等[16]研究絕緣材料鹽交聯聚乙烯分子(XLPE)在外電場下的特性,得到臨界擊穿場強為11.16 GV/m,電場可導致XLPE 中C—C 鍵斷裂、載流子濃度升高、導電性能提升等現象,從而降低了XLPE 的絕緣性能. 基于此,有必要對CFC-11 分子在輻射場中的光譜與解離特性進行理論計算. 目前尚未見關于CFC-11 分子在輻射場中的研究報道.

本文選用B3LYP/6-311++g(3df,3pd)方法及基組,對CFC-11 分子進行優化來獲取該分子的基態穩定構型,再探索外加電場對CFC-11 分子的軌道能級、能隙、偶極矩、紅外與拉曼光譜的影響,最后探究外電場中CFC-11 的解離特性. 通過本研究可進一步認識在輻射場作用下CFC-11 分子的光譜特征和解離特性,為降解該污染物提供理論依據.

2 理論計算方法

輻射場可分為電場和磁場,起主要作用的電場占其94%. 在近似處理下,輻射場中分子體系的總Hamilton 量表示為[14?19]

式中H0為無場時的Hamilton 量,Hint為電場與分子相互作用產生的附加Hamilton 量. 在偶極近似下有

其中μ為分子電偶極矩,F為偶極電場.

本文選B3LYP/6-311++g(3df,3pd)方法沿z軸方向加不同強度的靜態偶極電場(其強度為–0.04,–0.03,–0.02,–0.01,0.01,0.02,0.03,0.04 a.u.,相當于–2.057—2.057 V/?)來考察該分子的紅外與拉曼光譜特性,在不同場強度下優化得到的CFC-11 基態分子結構基礎上,計算場對C—F 鍵解離的影響.

3 結果與討論

3.1 CFC-11 分子的基態結構

采用B3LYP/6-311++g(3df,3pd)方法和基組對CFC-11 分子結構進行優化計算,分子結構如圖1 所示. 所有頻率均為正值,表明該分子結構是穩定的. 該分子屬于C3V點群,R(C—F)和R(C—Cl)鍵長分別為0.1338,0.1775 nm,∠ClCCl 鍵角為110.57°,文獻[20]R(C—F)和R(C—Cl)鍵長分別為0.1362,0.1754 nm,相差0.0024,0.0021 nm,誤差分別為1.7%,1.19%; 鍵角∠ClCCl 為111°,相差0.43°,誤差僅為0.38%. 表明本文的計算與實驗值吻合,方法選取合理.

3.2 輻射場中CFC-11 分子的基本性質

沿主軸z方向(即C—F 連線)外加電偶極化電場,選用B3LYP/6-311++g(3df,3pd)方法和基組探究電場對CFC-11 分子結構及特性的影響,計算結果列入表1 中. 從表1 和圖2 可知,沿著z的正向加大電場時,Cl 原子受電場作用向C 原子方向移動,F 原子則向C 原子方向遠離,C—F 鍵長的變化比C—Cl 鍵的變化更明顯. 從圖1 可知,外加電場正是C—F 連線的z方向,C—F 鍵受到電場作用力強于C—Cl 鍵,變化程度大于C—Cl 鍵.此外,C—F 鍵隨電場的增加逐漸增大,表示化學鍵因電場強度的增加而變得脆弱. 如此,電場增大可使化學鍵越容易發生解離.

圖1 CFC-11 分子的幾何結構Fig. 1. Equilibrium structure of CFC-11 molecule.

表1 不同電場下計算得到的CFC-11 分子參數(1 hartree =110.5 × 10–21 J)Table 1. Calculated parameters of CFC-11 molecule under different external electric field.

圖2 鍵長隨電場的變化Fig. 2. Bond length variation with external electric field.

表1 還列出了不同電場強度下優化得到的CFC-11 分子的電偶極矩μ、總能量E. 如圖3 所示: 無電場時的分子偶極矩最小,μ=0.4044 Debye;有電場時,分子偶極矩隨著強度的增加而增加. 這是因為受外界電場的影響,分子內電場與外電場相互作用,分子中所有電子排布發生定向偏移,電負性相反的電荷分別沿著電場的正反方向移動,分子被拉伸,即分子在電場作用下產生極化,極性增大.根據偶極矩的定義,μ=R·q,R表示等效正負電荷之間的距離,q為等效正負電荷量. 隨著電場強度增加,等效R,q增加導致偶極矩μ增加,分子極性增加. 由圖4 可知,分子的總能量隨外電場的增加先增大后減小. 體系的勢能在數值上正比于電荷電量的平方,反比于等效鍵長,即U=?(kq2)/r.如外電場從0 a.u.增加到0.04 a.u.時,電子的定向移動隨強度的增大越明顯,導致其分子內庫侖力的吸引力增大,此外分子偶極矩也增大,因此根據勢能公式可知哈密頓量H中的勢能絕對值增加,分子體系的總能量隨之逐漸減小. 反之,電場強度、偶極矩在數值上均增大,勢能在數值上增大,致使分子體系總能量隨之降低.

圖3 偶極矩隨電場的變化Fig. 3. Dipole moment variation with external electric field.

圖4 總能量隨電場變化Fig. 4. Total energy variation with external electric field.

3.3 輻射場中CFC-11 分子的軌道能級分布特征

前線軌道理論認為[17,18]分子參與化學反應,優先起作用的是最低未占據分子軌道(LUMO)和最高占據分子軌道(HOMO),其中LUMO 能級EL在數值上相當于分子的電子親和勢,能級越低意味著分子接受電子的能力越強. HOMO 能級EH反映了分子失去電子能力的強弱,HOMO 能級越高意味著分子就越容易失去電子. 能隙Eg代表電子從占據軌道向未占據軌道發生躍遷的能力,Eg=EL–EH,在一定程度上代表分子參與化學反應的能力[17,18],化學活性隨能隙減小而增大,化學活性越大,則分子越不穩定.

本文選用上述同樣的方法和基組,計算了電場中CFC-11 分子軌道能級,如圖5 所示,分子的最高占據軌道能級升高,最低未占據軌道能級則是先增大,到F=0.02 a.u.后開始降低. 圖6 顯示,隨著電場的變化,能隙隨EH和EL的變化出現先增大后減小. 當電場強度大于0.02 a.u.時,其能隙急劇下降,電場處于0 a.u.至–0.04 a.u.時,能隙隨電場數值的增大而減小,占據軌道上的電子越容易被激發. 正向與反向電場強度增加,對能隙的影響略有差異. 總之,電場的增強加劇了分子不穩定性,如C—F 鍵發生斷裂等現象. 此外,Eg的大小與紫外光譜有直接關聯,Eg的減小可觀察到紫外光譜的吸收向長波方向移動,即產生紅移.

圖5 HOMO 和LUMO 能級隨電場變化Fig. 5. The HOMO and LUMO energy level variation with external electric field.

圖6 能隙隨電場變化Fig. 6. Energy gap variation with external electric field.

3.4 輻射場中CFC-11 分子的紅外與拉曼光譜特性

采取B3LYP/6-311++ g(3df,3pd)方法和基組對CFC-11 分子紅外與拉曼光譜進行了計算. 無電場時(表2),該分子的紅外譜共有六種簡正模.如最強峰847 cm–1C—Cl3的d-deform 振動,本文得到的二度簡并值為802.3721,802.4017 cm–1. 在次強峰位置于1085 cm–1C—F 的stretch 振動,本文計算值為1071.2887 cm–1等. 與實驗對比可見,計算得到的紅外光譜值與實驗值相吻合,也進一步展示了所選方法的合理性.

表2 無電場時CFC-11 分子的紅外譜實驗值與計算值Table 2. Experiment data and calculated data of infrared spectrum for CFC-11 molecule without external electric field.

紅外光譜隨電場的變化如圖7 所示. 電場對紅外譜的影響較為明顯,如: 當電場從0 a.u.增大到0.04 a.u.,最強峰C—Cl3振動光譜隨著電場增大向長波方向移動,出現紅移; 電場從0 a.u.減小到–0.04 a.u.,紅外光譜則向短波方向移動,出現藍移. 而次強峰位置于C—F 的振動則與之相反.

圖7 紅 外 光 譜 隨 電 場 強 度 的 變 化 (a) –0.04 a.u.;(b) –0.03 a.u.; (c) –0.02 a.u.; (d) –0.01 a.u.; (e) a.u.;(f) 0.01 a.u.; (g) 0.02 a.u.; (h) 0.03 a.u.; (i) 0.04 a.u.Fig. 7. Variation of the infrared intensities with external electric field: (a) –0.04 a.u.; (b) –0.03 a.u.; (c) –0.02 a.u.;(d) –0.01 a.u.; (e) 0 a.u.; (f) 0.01 a.u.; (h) 0.02 a.u.; (g) 0.03 a.u.;(i) 0.04 a.u..

為了更清楚地看到電場對紅外譜的影響,圖8是從圖7 中選取一條譜線的放大圖,其譜線位于242.99 cm–1(見表2),圖8(a)是電場強度分別為0,–0.01,–0.02,–0.03,–0.04 a.u.的譜線特征,圖8(b)是電場強度分別為0,0.01,0.02,0.03,0.04 a.u.的譜線特征. 電場對紅外光譜強度吸收是復雜的. 從圖8(a)可知,首先是CFC-11 分子的紅外譜強度發生改變,無電場時的吸收強度不為零,電場強度為–0.01 和–0.02 a.u.的紅外譜幾乎消失,–0.03 a.u.的譜強度與0 a.u.時相近,在0.04 a.u.強度增加非常明顯. 其次,譜線的位置受電場的影響,譜線藍移非常微弱. 由圖8(b)可知,電場對譜線吸收強度逐漸遞增,譜線的位置隨電場強度增加出現紅移.圖9 同樣也選取了圖7 中另一條位于802.4 cm–1的譜線,圖9(a)是電場強度分別為0,–0.01,–0.02,–0.03,–0.04 a.u.的譜線特征,圖9(b)是電場強度分別為0,0.01,0.02,0.03,0.04 a.u.的譜線特征.對比圖9(a)和圖9(b)可知,電場只是對譜線的位置進行了改變,對其紅外譜吸收強度的影響微弱.綜合圖8(a)、圖8(b)、圖9(a)、圖9(b)可得,電場對不同譜線吸收譜強度的影響不同,但對譜線位置出現紅移或者藍移的方向卻是一致的.

圖8 紅外譜線242.99 cm–1 隨電場的變化 (a)反向電場; (b)正向電場Fig. 8. Variation of infrared spectrum of 242.99 cm–1 with external electric field: (a) Negative electric field; (b) positive electric field.

此外,鑒于電場作用下譜線的移動以及對紅外譜強度的影響,在多種分子或多種基團混合中,當譜線重疊或緊挨著而很難區分各基團或各分子譜帶來的信息時,電場可作為一種輔助手段對其譜線分離,從而實現獲取各種分子信息.

不同電場強度下的拉曼光譜繪制于圖10 中,共6 條拉曼光譜譜線,可見電場可以改變拉曼光譜譜峰的位置和強度. 同上述紅外光譜一樣,分別選取圖10 中的局部譜線,即394.42 和802.40 cm–1拉曼光譜譜線,并且繪制于圖11(a)、圖11(b),及圖12(a)、圖12(b)中,其中圖11(a)和圖12(a)是拉曼光譜隨反向電場的變化,圖11(b)和圖12(b)則是隨正向電場的變化.

圖9 紅外譜線802.40 cm–1 隨電場的變化 (a)反向電場; (b)正向電場Fig. 9. Variation of infrared spectrum of 802.40 cm–1 with external electric field: (a) Negative electric field; (b) positive electric field.

綜合圖11(a)、圖11(b)、圖12(a)和圖12(b)可看出,正向電場作用下的拉曼光譜向長波方向移動,反向電場作用下拉曼光譜則向短波方向移動,這與紅外光譜隨電場的變化一致. 拉曼光譜線394.42 cm–1強度在反向電場區隨著電場的增大而增大,在正向電場區隨電場強度的增大而減小; 在802.40 cm–1拉曼光譜譜線中,隨著反向電場強度的增加拉曼光譜強度增加,隨著正向電場的增加,拉曼光譜強度則有高有低.

綜上,外加電場可以對分子或基團紅外譜和拉曼譜進行調控,也可用于分子或基團譜線分離,實現對分子或基團譜線信息的捕捉.

圖10 拉曼光譜隨電場強度的變化 (a)–0.04 a.u.;(b)–0.03 a.u.; (c) –0.02 a.u.; (d) –0.01 a.u.; (e) 0 a.u.;(f) 0.01 a.u.; (g) 0.02 a.u.; (h) 0.03 a.u.; (i) 0.04 a.u.Fig. 10. Variation of Raman spectrum with external electric field: (a) –0.04 a.u.; (b) –0.03 a.u.; (c) –0.02 a.u.; (d) –0.01 a.u.;(e) 0 a.u.; (f) 0.01 a.u.; (h) 0.02 a.u.; (g) 0.03 a.u.; (i) 0.04 a.u..

3.5 輻射場中分子C—F 的解離特性

本文還計算了不同電場強度下CFC-11 分子中的C—F 鍵勢能曲線. 依然選用B3LYP/6-311++ g(3df,3pd)方法,如圖1,沿著z方向分別加正向電場至0.04 a.u.,反向電場至–0.04 a.u.,C—F 鍵掃描范圍從0.8 ?到5.8 ?,步長設置為0.05 ?,共101 個數據點. 將掃描的勢能點分別繪制于圖13 和圖14 中. 由圖13(a)和圖14 可知,處于勢阱最低位置時,無電場時的勢阱值要高于有電場時的值. 這與圖4 結果一致. 從圖13 可以看出C—F 鍵值大于1.7 ?時,有電場時的勢能曲線高于無電場時的曲線,且勢壘一直存在,從圖13(b)可看到電場為0.04 a.u. 的勢能曲線與無電場時出現二次相交,勢能曲線整體上將出現一個穩定點的極小值和非穩定點極大值,類似于“火山態”[19],這表明在極小值與極大值之間的能壘隨電場增大逐漸減小,繼續增大電場強度,解離會逐漸變得容易.圖14 中C—F 鍵的勢能曲線隨電場強度增大,能壘逐漸減小,C—F 鍵的束縛能力逐漸減弱,當電場增加到一定程度時,能壘消失,分子發生解離.

圖11 拉曼譜394.42 cm–1 隨電場的變化 (a)反向電場; (b)正向電場Fig. 11. Variation of Raman spectrum of 394.42 cm–1 with external electric field: (a) Negative electric field; (b) positive electric field.

圖12 拉曼譜802.40 cm–1 隨電場的變化 (a)反向電場; (b)正向電場Fig. 12. Variation of Raman spectrum of 802.40 cm–1 with external electric field: (a) Negative electric field; (b) positive electric field.

圖13 和圖14 中C—F 鍵在電場中的勢能曲線差異明顯,這是因為電場中C—F 鍵長的變化比C—Cl 鍵的變化要明顯. 正向電場下,F 原子遠離C 原子,F 原子周圍的電子云與其他原子干涉越來越小,能壘逐漸減弱,解離越來越容易. 在反向電場中,F 原子向C 原子靠攏,加大了C 原子與其他原子的電子相互作用,但由于電場的存在,導致C—F 鍵暫時更加“緊密”,能壘增強,即出現高于無電場時的能壘. 當C—F 鍵逐漸增大,這種“緊密”被打破,勢能曲線二次相交現象即出現.

綜上,CFC-11 分子中的C—F 鍵在電場作用下將會發生斷裂,從而使得該分子發生降解,該結果為降解該污染物提供了一種理論依據.

圖13 反向電場下C—F 鍵勢能曲線Fig. 13. Potential energy curve variation with negative electric field.

圖14 正向電場下C—F 鍵勢能曲線Fig. 14. Potential energy curve variation with positive electric field.

4 結 論

本文采用B3LYP/6-311++ g(3df,3pd)方法計算了電場對CFC-11 分子的基態結構、紅外與拉曼光譜、C—F 鍵解離的特征. 結果表明: 無電場時優化的結構與實驗值一致,計算頻率與實驗值吻合,選擇方法合理; C—F 受電場強度的增大越容易發生解離; 能隙Eg隨EH和EL的變化出現先增大后減小.

本文無電場時計算的紅外譜與實驗值相吻合.電場對紅外譜產生分子振動斯塔克效應,紅外與拉曼光譜隨著電場變化出現紅移或藍移現象,同時影響紅外與拉曼光譜吸收強度. 電場可作為一種輔助手段對其譜線分離而獲取各種分子信息.

不同強度下對CFC-11 分子中的C—F 鍵進行勢能面掃描,能壘逐漸反向電場增大而減小,C—F 鍵的束縛能力逐漸減弱,當電場增加到一定程度時,能壘消失,分子發生解離. 本文有望為實現CFC-11 分子最終發生解離而降解提供一種可行有效的調控手段.