三乙胺對酰氯/烯醇酯化反應的影響
——介紹一個探索性有機化學實驗

徐永芬，鄭劍，黃焰根，趙圣印，胥波

（東華大學化學化工與生物工程學院基礎化學實驗中心，上海201620）

本實驗的設計思路是乙酰氯與3-甲基-3-丁烯-1-醇進行酯化反應，但反應產物不是乙酸（3-甲基-3-丁烯）酯，而是乙酸（3-甲基-3-氯）丁酯，從產物結構推測反應經過兩步反應。為驗證上述反應結果，在反應體系中加入三乙胺作為縛酸劑，成功抑制了氯化氫對雙鍵的親電加成反應，最后的結果與設計思路相吻合。

1 實驗部分

1.1 乙酸（3-甲基-3-氯）丁酯(A)的制備及表征

1.1.1 乙酸（3-甲基-3-氯）丁酯(A)的制備

在100mL的三口燒瓶中，加入3-甲基-3-丁烯-1-醇（4.3g,50mmol）和30mL二氯甲烷。充分溶解，冷至20℃以下。慢慢滴加溶于5mL二氯甲烷的乙酰氯（3.53mL，50mmol）。滴加結束后在低于20℃下繼續反應3 h。反應體系用水洗15mLX3。無水硫酸鈉干燥有機相，過濾，旋蒸除去二氯甲烷。粗產物經減壓蒸收集110～112℃/25 mmHg的餾分，得到無色有獨特香味的液體7.0g，產率85%。即為乙酸（3-甲基-3-氯）丁酯。1HNMR(400 MHz,CDCl3)δ 4.30(t,2H),2.10(s,3H),2.06(t,2H).1.62(s,6H),IR(KBr)：1737 cm-1,1234cm-1。

1.1.2 乙酸（3-甲基-3-氯）丁酯(A)的1HNMR

化合物A以氘代氯仿為溶劑的1HNMR

譜圖中：4.30×10-4%的三重峰為b位的氫，2.10×10-4%的單峰為a位的氫，2.06×10-4%的三重峰為c位的氫，1.62×10-4%的單峰為d位的氫。1HNMR譜圖與化合物A的結構吻合。

1.1.3 乙酸（3-甲基-3-氯）丁酯(A)的FT-IR

化合物A的FI-IR如圖1所示。

圖1 化合物A的FT-IR

從圖1的數據可以看出化合物A在1736cm-1處有尖銳的強吸收峰，說明化合物A存在羰基，1233cm-1的特征吸收峰表明C-O鍵存在。數據與化合物A的結構吻合。

1.2 乙酸（3-甲基-3-丁烯）酯(B)的制備及表征

1.2.1 乙酸（3-甲基-3-丁烯）酯(B)的制備

在100mL的三口燒瓶中，加入3-甲基-3-丁烯-1-醇（4.3g,50mmol）、6.1g(8.4mL,60mmol)三乙胺和30mL二氯甲烷。冷至20℃以下。慢慢滴加溶于5mL二氯甲烷的乙酰氯（4.3mL,60mmol）。滴加結束后在低于20℃下繼續攪拌1.5h。過濾除去固體，固體用少量的二氯甲烷洗滌，合并二氯甲烷相，然后用水洗15mLX3。無水硫酸鈉干燥有機相，旋蒸除去二氯甲烷。常壓蒸餾收集137～138℃的餾分5.6g,產率87%.即為乙酸（3-甲基-3-丁烯）酯。1HNMR(400 MHz,CDCl3)δ 4.30(t,2H),2.10(s,3H),2.06(t,2H).1.62(s,6H),IR(KBr)：1737cm-1,1234cm-1。

1.2.2 乙酸（3-甲基-3-丁烯）酯(B)的1HNMR

化合物B以氘代氯仿為溶劑的1HNMR。

化合物B的譜圖中：在4.75×10-4%和4.70×10-4%處分別有一個氫，是E位氫，說明化合物b中存在雙鍵。4.06×10-4%的三重峰為b位的氫，2.10×10-4%的三重峰為c的氫，1.66×10-4%的單峰為d位的氫，1.54×10-4%的單峰為a位的氫。1HNMR譜圖與化合物B的結構吻合。

1.2.3 乙酸（3-甲基-3-丁烯）酯(B)的FT-IR

乙酸（3-甲基-3-丁烯）酯(B)的FT-IR譜圖如圖4所示。

圖2 化合物B的FT-IR

從圖2的結果可以看出，化合物B在1737cm-1處有尖銳的強吸收峰，說明化合物B中存在羰基，1229cm-1的特征吸收峰表明C-O鍵的存在。同時在3081cm-1和1651cm-1的特征吸收峰說明其存在末端烯烴的結構，結果與化合物B的結構相吻合。

2 結果與討論

2.1 兩個化合物Rf值比較

反應過程中對兩個反應進行了薄層色譜跟蹤，展開劑為正己烷：乙酸乙酯（5∶1），顯色劑為碘缸，化合物A的Rf值為0.90，化合物B的Rf值為0.85。相同的反應原料乙酰氯和3-甲基-3-丁烯-1-醇，三乙胺的存在與否會產生兩個不同的化合物。說明三乙胺的加入對反應的機理產生了改變。

2.2 兩個化合物1HNMR的比較

從1HNMR的數據可以看出，化合物B的結構中存在烯烴的結構，而化合物A中雙鍵消失。

2.3 兩個化合物FT-IR的比較

FT-IR數據說明化合物A和化合物B都順利發生酯化反應，同時化合物B中3081cm-1和1651cm-1的特征吸收峰說明其存在末端烯烴的結構。而這兩個峰在化合物A中并不明顯。

2.4 兩種產物的生成機理

化合物A的生成機理如圖5所示。由產物的結構可以推斷，反應是經過兩步反應，第一步為酰氯與3-甲基-3-丁烯-1-醇的親核加成-消除反應，得到乙酸（3-甲基-3-丁烯）酯B，同時產生副產物氯化氫。氯化氫作為新的反應原料，與雙鍵進行親電加成反應，得到化合物A。

圖3 化合物A和化合物B的生成機理

當在反應體系中加入與乙酰氯等當量的三乙胺后，第一步產生的氯化氫與三乙胺發生中和反應，生成鹽酸鹽，因此，在化合物B的制備中會產生大量的白色固體，而反應體系中沒有親電試劑氯化氫的存在，從而抑制了第二步親電加成反應，僅生成酯化產物B。

通過Rf值、1HNMR和FT-IR的比較，確定了乙酰氯和3-甲基-3-丁烯-1-醇在二氯甲烷溶液中經過親核加成-消除和親電加成兩步一鍋法反應得到化合物乙酸（3-甲基-3-氯）丁酯A。而當體系中加入三乙胺后，第一步反應所產生的氯化氫與三乙胺發生中和反應，使得第二步親電加成反應不能進行，從而得到化合物乙酸（3-甲基-3-丁烯）酯B。

總之，本實驗所涉及的兩個反應具有很好的對比性，反應條件溫和，反應原料便宜易得，反應機理明確，并且緊扣基礎有機化學理論內容，非常適合基礎有機化學實驗對學生的全面訓練。化合物結構簡單，但官能團豐富有特征，學生通過核磁共振氫譜和傅立葉紅外光譜數據，可以明確解析化合物結構，進一步訓練學生對光譜分析的掌握。