疊氮硝胺發射藥與賽璐珞藥盒長儲穩定性研究?

楊建興 許燦啟 楊偉濤

西安近代化學研究所(陜西西安，710065)

引言

單兵攻堅彈、迫擊炮武器設計無退殼裝置，其裝藥采用可燃藥盒裝藥結構，為保證藥盒燃燒完全，發射藥裝藥藥盒有時采用可燃性能良好的賽璐珞片(EC)卷制而成[1-7]。但是，目前關于發射藥與賽璐珞藥盒的長儲性能研究較少。雙苯發射藥(SBe-18)是以硝化甘油為增塑劑的一種雙基發射藥，結合某單兵攻堅武器應用時[8]，采用賽璐珞片卷制藥盒裝藥，常溫存放4 a后，發射藥性能發生變化，導致武器彈道性能發生變化，影響裝配使用，帶來較大經濟損失。究其原因，對發射藥與賽璐珞片的長儲穩定性缺乏深入研究。

疊氮硝胺發射藥是以1，5-二疊氮-三硝基氮雜戊烷(DIANP)及三硝基丙三醇(NG)為混合含能增塑劑的新型發射藥，具有高能低燒蝕的特點[9-13]，其球形藥已在9 mm警用轉輪手槍彈上完成設計定型，目前已推廣應用至榴彈發射器及單兵攻堅彈武器[14-15]。疊氮硝胺對硝化纖維素有良好的塑化作用[11-13]，若賽璐珞片與疊氮硝胺發射藥緊密接觸，理論上存在遷移的可能，但是目前未見相關公開報道。若疊氮硝胺發射藥與賽璐珞藥盒之間存在遷移，發射藥能量勢必降低，影響裝藥的內彈道性能，所以，有必要對兩者之間的長儲穩定性進行研究。

本文中，設計了一種疊氮硝胺發射藥球扁藥賽璐珞藥盒式裝藥，通過差示掃描量熱(DSC)試驗、真空安定性(VST)評價了兩者之間的化學相容性；經過高溫長儲，通過分析發射藥與藥盒組分及其質量分數的變化，研究了兩者之間的組分遷移性，綜合判斷了疊氮硝胺發射藥與賽璐珞藥盒的長儲穩定性，希望為疊氮硝胺發射藥裝藥設計提供參考。

1 試驗部分

1.1 試驗設計

設計了一種疊氮硝胺發射藥球扁藥賽璐珞藥盒式裝藥，球扁藥為有高增塑劑含量的疊氮硝胺發射藥，賽璐珞藥盒采用硝化棉(NC)基賽璐珞片制成，球扁藥散裝于賽璐珞藥盒里面，如圖1所示。

圖1 疊氮硝胺發射藥賽璐珞藥盒裝藥結構Fig.1 Charge structure of azidonitramine propellants with celluloid case

疊氮硝胺球扁發射藥(N-12發射藥)以NC為黏結劑，DIANP與NG為混合含能增塑劑，其中，NC的質量分數為60.0%，混合增塑劑DIANP＋NG的質量分數為38.0%，其他為2.0%；賽璐珞片中硝化纖維素(氮質量分數10.5% ～11.5%)的質量分數為97.0%，樟腦質量分數為3.0%。通過DSC試驗、VST評價發射藥與賽璐珞片的化學相容性；整體藥盒高溫長儲后，通過分析發射藥與藥盒組分含量的變化以及燃燒性能的變化，研究兩者之間的長儲穩定性。

1.2 儀器設備及試驗方法

1.2.1 DSC試驗

采用國軍標GJB770B—2005方法502.1安定性和相容性試驗:差示掃描量熱法。高壓差示掃描量熱儀(PDSC)采用Netzsch DSC 204 HP型高壓差示掃描量熱儀，試樣質量0.7 mg，普通鋁池卷邊，升溫速率為10℃/min。充壓氣體為高純氮氣，動態氣氛，氮氣流量為50 mL/min。

1.2.2 VST試驗

采用國軍標GJB770B—2005方法501.2真空安定性試驗:壓力傳感器法。YC-1C型真空安定性試驗儀(西安近代化學研究所)，試樣量為2.5 g，試驗溫度90℃、試驗時間48 h，試樣在定容、恒溫和一定真空條件下受熱分解，用壓力傳感器測量其在一定時間內放出氣體的壓力，再換算成標準狀態下的氣體體積，以放出氣體的標準體積評價試樣的安定性和相容性。

1.2.3 長儲試驗

采用GJB736.8—1990火工品試驗方法71℃試驗法，藥盒71℃下保溫，經10、26、41 d后測試其全組分，分析發射藥與藥盒中增塑劑含量的變化。

1.2.4 全組分分析試驗

采用GJB770B—2005方法217.1正相液相色譜法。試樣用丙酮溶解，經加水滴析、離心分離，制成試樣溶液，注入色譜儀內進行組分分離，用內標或外標法進行定量，計算其含量。

1.2.5 密閉爆發器試驗

采用GJB770B—2005方法703.1微分壓力法。用容積為100 mL的密閉爆發器，在裝填密度為0.2 g/mL、試驗溫度為 20℃、點火藥為 2＃NC、藥量為1.1 g、點火壓力為9.8 MPa的條件下，對球扁藥進行靜態燃燒性能測試。

2 結果與討論

2.1 疊氮硝胺發射藥與賽璐珞片的化學相容性

2.1.1 DSC試驗

采用國軍標GJB770B—2005方法502.1。通過測定含能材料及與其接觸材料混合體系的分解DSC曲線，以混合體系與含能材料兩者DSC的分解峰溫tp之差△tp為判據(標準)，是DSC方法評估相容性最常用的依據?；旌象w系的質量比為1∶1。△tp＝tp2－tp1。其中，tp1為含能材料組分的分解峰溫，tp2為含能材料與接觸材料混合體系的分解峰溫。用△tp評價相容性的標準或判據是(以峰溫降低值計):△tp＝0～－2℃，混合體系相容；△tp＝ －3～－5 ℃，混合體系輕微敏感，可短期使用；△tp＝－6～－15℃，混合體系敏感，最好不用；△tp＜－15℃，混合體系危險，禁止使用。疊氮硝胺發射藥與賽璐珞片DSC熱分解曲線如圖2。

圖2 疊氮硝胺發射藥與賽璐珞片的DSC熱分解曲線Fig.2 DSC curves of azidonitramine propellants and celluloid case

由試驗結果可見，疊氮硝胺發射藥分解峰溫為200.9℃，疊氮硝胺發射藥與賽璐珞片混合體系的分解峰溫為200.4℃，峰溫降低值:

疊氮硝胺發射藥與賽璐珞片的混合體系相容。

2.1.2 VST試驗

DSC法是評價兩種火藥材料是否相容的快速篩選試驗，相容需進一步VST試驗來評價。國軍標GJB770B—2005方法501.2壓力傳感器法是評價火藥真空安定性及相容性的方法。VST法以含能成分及其混合體系在同樣條件下熱分解生成的氣體量來評價材料的相容性，以單位質量混合物放出的氣體體積減去混合材料各自放出的氣體體積所凈增加的體積(R)來確定，結果分為3個等級，見表1。

疊氮硝胺發射藥及其與賽璐珞片混合體系的相容性測試的VST結果見表2。

式中:△V為凈增放氣量(標準狀態下氣體體積)；VH、VW、V5分別為混合體系、疊氮硝胺發射藥及賽璐珞片的分解放氣量。

表2 混合體系的相容性試驗的VST結果Tab.2 VST results of stability test for the mixed materials mL

表2數據表明，△V為0.75 mL，試驗量為2.5 g，R為0.3 mL/g，疊氮硝胺發射藥及其與賽璐珞片混合物的凈增放氣量R＜0.6mL/g，所以混合體系相容。

VST試驗測試雙基藥組分受熱后的放氣量，主要測試組分中NC、NG等硝酸酯分解放出的NO2含量。疊氮硝胺發射藥與賽璐珞藥盒黏結劑均采用NC，只是增塑劑不一樣，基體同屬NC體系，不存在化學反應，兩者之間接觸也沒有加速發射藥的熱分解，體系相容性良好，與DSC判定結果一致。

2.2 疊氮硝胺發射藥與賽璐珞藥盒的物理遷移性

采用GJB736.8—1990火工品試驗方法71℃試驗法，藥盒71 ℃下保溫，經5、10、26、41 d后測試其組分，分析發射藥與藥盒中增塑劑含量的變化。疊氮硝胺發射藥與賽璐珞藥盒加速老化后，增塑劑變化見表3，變化趨勢見圖3。其中，保溫10 d時發射藥質量為32.0 g，藥盒質量為6.0 g。

由表3、圖3疊氮硝胺發射藥與賽璐珞藥盒71℃保溫加速老化數據可見，加速老化后發射藥中的NG、DIANP質量分數分別減少，藥盒中的 NG、DIANP質量分數增加，加速老化10、26 d與41 d時的組分數據基本相同，保溫10 d時藥盒中的NG、DIANP質量分數與發射藥基本相同。保溫10 d，發射藥中 NG、DIANP的含量由 39.82%降低到33.78%，對照發射藥的質量32 g，增塑劑損失約1.93 g，藥盒中的 NG、DIANP的含量由0提高到33.53%，對照藥盒的質量6 g，增塑劑增加約2.01g，發射藥中增塑劑損失量與藥盒中增塑劑增加量基本相同?？梢姲l射藥中的NG、DIANP部分遷移到藥盒中，兩者達到體系濃度平衡。

表3 疊氮硝胺發射藥與賽璐珞藥盒加速老化后增塑劑質量分數變化Tab.3 Mass fraction of mixed plasticizers in propellants and celluloid case after accelerated aging %

圖3 發射藥及藥盒中混合增塑劑質量分數變化Fig.3 Mass fraction of mixed plasticizers in propellants and celluloid case

疊氮硝胺發射藥是以NG、DIANP為混合含能增塑劑，NC為黏結劑的雙基體系發射藥，NG、DIANP對NC具有較強的溶塑性。賽璐珞藥盒主要成分是膠棉(低氮含量的NC)和塑化劑(樟腦)。從疊氮硝胺發射藥及賽璐珞藥盒的材料組成來看，發射藥中的增塑劑對賽璐珞藥盒有塑化作用，藥盒中的樟腦對NC也有增塑作用。賽璐珞藥盒中NG、DIANP的初始濃度為0，疊氮硝胺發射藥中NG、DIANP相對藥盒來說就形成一個很大的濃度差，當藥盒與發射藥緊密接觸時，發射藥中的NG、DIANP就要向藥盒中遷移；由于相同原因，藥盒中的樟腦也向發射藥中遷移。隨著儲存時間延長，NG、DIANP及樟腦的遷移愈多，直到界面兩邊各自增塑劑含量達到各自的平衡濃度為止。

為進一步驗證疊氮硝胺發射藥與賽璐珞藥盒之間的遷移性，采用中性牛皮紙盒包裝疊氮硝胺發射藥，進行了41 d加速老化試驗，試驗結果見表4。

表4 疊氮硝胺發射藥與中性紙藥盒加速老化后增塑劑質量分數變化Tab.4 Mass fraction of plasticizers in propellants and paper case after accelerated aging%

經過長儲后發射藥中的增塑劑含量變化量很小，考慮到71℃保溫增塑劑的耗損，發射藥與藥盒之間基本無增塑劑的遷移。

3 結論

1)疊氮硝胺發射藥與賽璐珞藥盒化學相容性良好。經DSC試驗研究表明，N-12發射藥與賽璐珞片混合體系的分解峰溫降低，降低0.5℃，混合體系相容；VST真空安定性試驗研究表明，混合體系凈增放氣量R為0.3 mL/g，混合體系相容。

2)疊氮硝胺發射藥裝于賽璐珞藥盒時，兩者之間存在增塑劑的遷移，N-12發射藥中的NG、DIANP向藥盒中遷移，直到界面兩邊增塑劑含量達到平衡濃度為止。采用GJB736.8—1990火工品試驗方法71℃試驗法試驗研究表明，加速老化10 d后，體系濃度達到平衡。