鋯金屬粉塵云最小點火能和最低著火溫度的試驗研究?

蘇 浩 仲海霞 曹 勇 李 斌

①南京理工大學化工學院(江蘇南京，210094)②常州市天成安全評價有限公司(江蘇常州，213000)

引言

粉塵爆炸一般伴隨著多次爆炸，釋放能量大，破壞力強。最小點火能(MIE)是指能夠引起粉塵云燃燒的最小火花能量[1]，通常用來描述物質的點火敏感性，是判斷粉塵云燃燒爆炸危險性的重要指標；另外一個重要指標是粉塵云的最低著火溫度(MIT)；通常以MIE和MIT為依據采取相應的粉塵爆炸防護措施。

近年來，金屬粉塵爆炸事故時有發生，占粉塵爆炸總數的1/3[2]。一般金屬顆粒的燃燒根據其自身的揮發性分成兩種:一種是金屬氧化物更易揮發，在金屬顆粒表面或氧化層表面上發生燃燒，即表面燃燒；另一種是金屬氧化物難以揮發，燃燒時為氣相燃燒。Hosseinzadeh等[3]研究了易燃粉塵濃度對MIE的影響，指出當易燃粉塵質量分數大于20%時，MIE明顯減小。Addai等[4]研究了3種惰性粉末(氧化鎂、硫酸銨、砂)分別與6種可燃粉末(褐煤粉、石松子粉、調色劑、煙酸、玉米粉、高密度聚乙烯)形成混合粉末的MIE和MIT，得出當惰性粉末濃度增加時，MIE和MIT一直增加，直至達到該混合粉末不會發生著火的閾值。Danzi等[5]也提出，隨著惰性粉末的增加，MIT隨之增加。Addai等[6]提出了7種計算MIT的模型，其中3種與試驗進行對比并達到預期效果。Choi等[7]得出粒徑為28.1 μm的鎂粉的MIE為4 mJ。Wu等[8]指出納米級鐵粉、鈦粉的MIE均小于1 mJ。還有很多學者[9-16]對MIE和MIT進行了相關研究。

鋯主要用作原子核反應堆燃料元件的包殼材料，由于其驚人的抗腐蝕性、高熔點、高硬度、高強度等特點，還被廣泛地用于航空航天、軍工等領域。對于鋯，丁以斌等[17-22]采用高速攝影、紋影等技術研究了鋯粉塵云在管道中的火焰傳播速度、溫度場分布、火焰特征等；應用PIV(粒子圖像測速)技術，得到噴粉結束后湍流強度隨時間呈負指數衰減；點火端封閉時，火焰在管道內傳播可分為火焰緩慢傳播階段、火焰加速傳播階段、火焰傳播速度減緩階段；通過微距顯微拍攝，得到火焰陣面前粒子的運動速度；隨鋯粒子點火進行熱應力分析表明，鋯表面氧化膜在升溫過程中由于應力不平衡而發生破裂。

目前，對于鋯金屬粉塵燃燒方面的研究已有一些進展。為研究鋯金屬粉塵云的點火敏感性，以鋯粉為研究對象，采用哈特曼管試驗系統和MIT試驗系統，研究不同因素對MIE和MIT的影響，為鋯粉塵本質化安全防治提供技術參考。

1 試驗材料與方法

1.1 材料

試驗樣品:鋯粉(上海允復納米科技有限公司，純度＞99.9%)。由于鋯粉活潑，儲存于水中，試驗前，需將鋯粉置于30℃恒溫真空箱中烘干12 h。烘干后，鋯粉呈灰色粉末狀。

1.2 設備

采用Mastersizer 3000激光粒度分析儀(英國Malvern公司)對鋯粉顆粒進行粒度分析檢測。采用QUANTA 250 FEG型掃描電鏡(美國FEI公司)對鋯粉顆粒進行形貌測試分析。

哈特曼管測試系統(如圖1所示)包括進氣系統、噴粉系統、點火觸發系統以及控制系統等。爆炸容器為哈特曼管，電火花電路采用輔助火花觸發的移動電極觸發系統。MIE測試裝置(ETD-1.2LD，東北大學研制)包括哈特曼管(1.2 L)、電極、氣動活塞、千分尺、基座、噴頭、進氣閥、噴粉閥門、儲氣罐和箱體等。試驗時，將粉塵均勻地分布在基座上，將基座固定，通過進氣閥將壓縮空氣充入儲氣罐，壓縮空氣將粉塵噴入哈特曼管中形成粉塵云，進而點火。

圖1 MIE測試裝置Fig.1 MIE test device

粉塵云著火溫度測定裝置(MITC-GG，東北大學研制)由進氣系統、噴粉系統、溫控系統、加熱系統等組成，如圖2所示。

圖2 MIT測試裝置Fig.2 MIT test device

加熱爐的加熱石英管垂直安裝，外壁環繞有加熱用的電工合金絲，下端開口，上端通過玻璃適配器與儲粉室相連，中部與中下部分別裝有熱電偶，用以調控以及記錄試驗溫度。試驗時，將壓縮空氣儲存于儲氣罐，將粉塵放置于儲粉室，在控制面板輸入最終溫度開始加熱，選擇爐壁控溫，當升溫達到最終溫度時，打開閥門進氣，噴粉。觀察是否有火花。

1.3 試驗方法

1.3.1 MIE測試方法

哈特曼管兩端的電極固定基座鉆有小孔，用以移動電極。高壓電極與電容器相連，可選擇有電感和無電感兩種放電方式。高壓發生器從電容器電路斷開后，由電磁閥控制儲氣罐釋放壓縮空氣，使粉塵擴散形成粉塵云，延遲一定時間后，將高壓電極推到特定位置，電容器放電產生電火花。

電容電火花的能量值用式(1)計算:

式中:E為電火花能量，J；C為電容，F；U為充電電容的電壓，V。

電火花能量大于100 mJ時，采用式(2)計算:

式中:I(t)為放電時實際測得的電火花電流，A；U(t)為放電時實際測得的電火花電壓，V。

首先，在給定的粉塵濃度條件下，用一個能可靠點燃粉塵云的能量值的電火花開始，然后改變粉塵濃度、點火延遲時間和噴粉壓力，并通過調節電容器電容和(或)電容器上充電電壓，逐次減半降低電火花能量值，直到連續10次試驗均未出現著火現象為止[23-24]。而在實際試驗過程中，需根據試驗現象、結果及經驗調節點火能量，而并不一定是逐次減半。

粉塵云的MIE(Emin)介于E1(連續10次試驗均未出現著火的最大能量值)和E2(連續10次試驗均出現著火的最小能量值)之間，即

1.3.2 MIT測試方法

稱量一定質量的粉塵裝入儲粉室中，將加熱溫度調到某一特定值，并將儲氣罐氣壓調至特定值。打開電磁閥，將粉塵噴入加熱爐內。若未出現著火，則以50℃的步長升高加熱爐溫度，重新裝入相同質量的粉塵進行試驗，直至著火出現，或直到加熱到1 000℃為止。

一旦出現著火，則改變粉塵的質量和噴塵壓力，直到出現劇烈的著火。然后，保持粉塵質量和噴塵壓力不變，以20℃的間隔降低加熱爐的溫度進行試驗，直到10次試驗均未出現著火。如果在300℃時仍出現著火，則以10℃的步長降低加熱爐的溫度。

著火判別:試驗時，在加熱爐管下端若有火焰噴出或火焰滯后噴出，則判為著火；若只有火星而沒有火焰，則判為未著火。

MIT的確定:按上述方法測得的粉塵出現著火時，加熱爐的最低溫度若高于300℃，則應減去20℃；若等于或低于300℃，則應減去10℃，即為粉塵云的MIT[25]。

2 試驗結果與分析

2.1 鋯粉粒度形貌分析

試驗用鋯粉粒度分布情況如圖3所示。根據激光粒度儀的分析結果可得，大部分鋯粉顆粒分布在25～55 μm 之間，其中d50(中位徑) ＝33.49 μm，d(4，3)(體積平均徑) ＝ 40.23 μm，d(3，2)(面積平均徑) ＝13.99 μm。

圖3 鋯粉粒度分布Fig.3 Particle size distribution of zirconium powder

如圖4所示，鋯粉顆粒呈鱗片狀，顆粒間孔隙較大。表面積大，有利于燃燒爆炸。由SEM圖可看出，鋯粉顆粒粒徑主要分布在25～50 μm之間，與激光粒度儀分析結果基本吻合。

圖4 鋯粉掃描電鏡圖Fig.4 SEM of zirconium powder

2.2 MIE測試結果分析

2.2.1 MIE的確定及粉塵質量濃度對MIE的影響

試驗中，相對溫度為(20±5)℃，相對濕度為(25±5)%。點火延遲時間為60 ms，噴粉壓力為0.7 MPa。對7種不同質量濃度的鋯粉，在不同點火能量下分別進行10次試驗，結果如表1和圖5。表1中，1代表著火，0代表未著火。

由表1可得，當點火能量為1 mJ時，任何濃度的粉塵均未被點燃，發生著火，所以Emin＞1 mJ。當點火能量為1 000 mJ時，0.06 g粉塵(即50 g/m3質量濃度下)幾乎仍無著火現象，可知由于其濃度過小，并不能達到著火條件，不予考慮。當質量濃度為400 g/m3時，點火能量為10 mJ，連續10次試驗均發生著火現象。按照MIE判別條件，可知該濃度條件下，Emin＜3 mJ。故該特定質量濃度下，MIE在1～3 mJ之間。

表1 鋯金屬粉塵云點火能量測試結果Tab.1 MIE test results of zirconium dust cloud

圖5 鋯粉塵云點火能量與質量濃度的關系Fig.5 Relationship between ignition energy and mass concentration of zirconium dust cloud

當質量濃度為50 g/m3時，僅在點火能量為1 000 mJ情況下發生過一次著火現象。原因可能是試驗環境中本身存在了之前未被點燃的鋯粉塵，導致實際質量濃度比50 g/m3大。故推測在此質量濃度條件下，不會發生著火現象。

當質量濃度為500 g/m3時，顆粒間距離較短，單個顆粒需要獲取的平均點火能量不變，點火能量一定的情況下使得點火變得困難，故相比400 g/m3，其MIE反而增大。

由圖5可得，質量濃度在50～500 g/m3范圍內，隨著粉塵質量濃度的增加，使其著火的點火能量先逐漸減小，在400 g/m3達到最小后又逐漸增大。

2.2.2 點火延遲時間對MIE的影響

試驗中，質量濃度400 g/m3，其他條件不變，改變點火延遲時間分別為 10、30、60、90、120、150、180ms進行試驗。結果如圖6。

圖6 點火能量與點火延遲時間的關系Fig.6 Relationship between ignition energy and ignition delay time

當點火延遲時間為10 ms時，任何點火能量下均未發生著火現象，主要是因為點火延遲時間過短，導致噴出的粉塵還未形成粉塵云，無法點燃。

當點火延遲時間為180 ms時，任何點火能量均未能點燃，主要是因為點火延遲時間過長，噴出的粉塵已經自然沉降，空間內無法形成可燃的粉塵云。

從圖6可以看出，隨著點火延遲時間的增加，能夠使粉塵云著火的點火能量先減小然后增加。故存在一個最佳的點火延遲時間，使得點火能量達到最小值。在該質量濃度條件下，最佳點火延遲時間為60 ms。

2.2.3 噴粉壓力對MIE的影響

試驗中，粉塵質量濃度400 g/m3，其他條件不變，改變噴粉壓力分別為 0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0 MPa進行試驗。結果如圖7。

當噴粉壓力為0.4 MPa時，MIE較大，主要是因為噴粉壓力不足，難以形成均勻的粉塵云。

圖7 點火能量與噴粉壓力的關系Fig.7 Relationship between ignition energy and powder injection pressure

隨著噴粉壓力的增大，MIE逐漸減小直至一個最小值，而后繼續增大。主要是因為當噴粉壓力較大時，由于哈特曼管是一個敞開式容器，較大的壓力將部分粉塵直接噴出容器外，導致容器內的粉塵云濃度降低。

故存在一個最佳噴粉壓力值，在該濃度條件下為0.6～0.8 MPa。

2.2.4 湍流強度對MIE的影響

從空氣動力學的角度看，點火延遲時間和噴粉壓力與哈特曼管內湍流強度有著密不可分的聯系。湍流是一種不規則的流動狀態，其變量隨時間和空間隨機變化，具有不規則性的特點。粉塵云電火花點火過程中的湍流是指燃燒顆粒相對于未燃燒顆粒的運動或相對于氣相的運動，主要依賴于顆粒的燃燒機理。若顆粒揮發分逸出速度很快，初始燃燒主要是在氣相(均相點火)，這時顆粒相對于氣相的運動就十分重要；反之，燃燒如果主要發生在顆粒表面(非均相點火)，則單個顆粒自身的運動是主要的影響因素。

通常用統計平均值的方法來描述湍流狀態，即使用粉塵粒子的統計均方根來描述湍流度的相對大小，表達式如下:

式中:N表示測試次數；表示N次測量的平均速度，ui表示第i個粉塵粒子的瞬時速度。

鋯粉是通過壓縮空氣來進行噴粉的，當點火延遲時間較短時，湍流度較大，粉塵間存在快速的對流，在點火過程中會有相當一部分的能量被帶離點火區域，從而影響電火花的點火能力，使點火變得困難，MIE升高；隨著點火延遲時間的增加，湍流度逐漸減小，當點火延遲時間為60 ms時，湍流度達到臨界值，鋯粉塵云的點火能量最小，鋯粉塵容易被點燃；當點火延遲時間持續增加，MIE也隨之增加，主要原因可能是此時湍流度較小，被噴起的粉塵發生沉降，粉塵云濃度也隨之下降。

噴粉壓力是決定空氣流動速度的因素之一，也與湍流度緊密相關。當噴粉壓力較小時，湍流度較小，由于粉塵自身重力，無法全部揚起以形成足夠濃度的粉塵云，故點火能量較大；隨著噴粉壓力的增加，點火能量逐漸減小，當噴粉壓力達到0.6～0.8 MPa時，湍流度達到某一臨界值，點火能量最小，鋯粉塵云易被點燃；當噴粉壓力持續增大，由于哈特曼管的敞開式結構，使得部分粉塵被高壓氣帶離裝置內，湍流度較小，粉塵云的濃度減小，導致點火能量增大。

因此，在鋯粉云濃度條件一定的情況下，得出鋯粉塵云MIE最佳試驗條件為點火延遲時間60 ms、噴粉壓力0.6～0.8 MPa。

圖8 火焰傳播圖Fig.8 Pictures of flame propagation

2.2.5 火焰傳播速度分析

試驗用高速攝像儀記錄了質量濃度400 g/m3、噴粉壓力0.7 MPa、點火延遲時間60 ms、點火能量100 mJ的條件下鋯粉塵云在哈特曼管中燃燒的火焰傳播現象，設置拍攝幀數為5 000幀/s。該條件下火焰傳播平均速度為13.83 m/s，其中最大火焰傳播速度達到38.34 m/s?；鹧鎮鞑ト鐖D8。各時刻火焰傳播速度見表2。

表2 各時刻火焰傳播速度Tab.2 Flame propagation velocity at different times

0 ms對應電火花放電時刻，電火花引燃電極附近的鋯粉顆粒；5 ms時，形成一明亮球型白色火焰，火焰鋒面向四周擴散傳播，在未觸及哈特曼管管壁前火焰自由傳播；至8 ms時，火焰橫向方向傳播受到管壁阻礙；至11 ms時，火焰向下的傳播受到管底阻礙，垂直向上方向仍然繼續傳播，并從哈特曼管上部敞口沖出?；鹧娉跗趥鞑ニ俣容^慢，至5 ms時傳播速度逐漸加快，直至14 ms達到最大速度38.34 m/s，此后速度逐漸下降。

故可以判斷0～5 ms為火焰傳播初期階段，5～14 ms為火焰加速階段，14 ms后為速度減緩階段，并最終達到穩定傳播階段。

由燃燒學的理論可知:

式中:vf代表火焰前鋒的傳播速度；vg表示由于燃燒產物膨脹引起的火焰前方的氣流速度；vc表示火焰的燃燒速度。

由式(4)可知，火焰傳播速度由vg和vc兩方面組成。在火焰加速傳播階段，由于單位時間燃燒面積的增加，導致單位時間內燃燒釋放的熱量變多，燃燒產物的膨脹作用不斷加強，同時由于燃燒管道的約束，燃燒產物的膨脹作用進一步增強，所以vg的增加導致火焰傳播速度的增加；在火焰減緩傳播階段，火焰傳播速度的減小，主要是由于vg的減小，火焰傳播速度穩定階段，燃燒產物的膨脹作用進一步減小，火焰傳播速度基本不受vg的影響，主要由vc決定。

2.3 MIT測試結果分析

噴粉壓力為0.8 MPa，在不同鋯粉質量下進行試驗。試驗現象見圖9。結果如表3。表3中，0代表無任何現象；*代表有煙或者火星，但無火焰；1代表有火焰，即著火。

圖9 試驗現象Fig.9 Experimental phenomenon

1)當爐壁溫度為210℃，裝填粉塵質量大于0.5 g時，會產生煙氣，但無火焰。當溫度為220℃，裝填粉塵質量為0.9 g時，有明顯火焰以及光亮，判定為著火；質量為0.3、0.5、0.7 g時，產生煙氣。當溫度為260℃時，任意試驗質量均出現明顯火焰，判定為著火。

2)由表3可得，當粉塵質量越來越大，MIT逐漸變小，并達到一個穩定的最小值。該試驗中測得MIT為220℃，由于小于300℃，需在測量數據的基礎上減少10℃，即210℃左右。

表3 鋯金屬粉塵云MIT測試結果Tab.3 MIT test results of zirconium dust cloud

3 結論

在容積為1.2 L的哈特曼管MIE測試裝置中，研究了鋯金屬粉塵的MIE。分別研究了質量濃度、點火延時、噴粉壓力等對MIE的影響，并分析了特定條件下的火焰傳播速度。在MIT測試裝置中，研究了鋯金屬粉塵云的MIT，以及質量濃度對MIT的影響。最終得到如下結論:

1)試驗得到最佳噴粉壓力為0.6～0.8 MPa，最佳點火延遲時間為60 ms。噴粉壓力在0.4～1.0 MPa范圍內，MIE隨著噴粉壓力的增大，先減小后增大。點火延遲時間在10～180 ms范圍內，MIE隨著點火延遲時間的增加，先減小后增大。

2)在最佳試驗條件下，質量濃度為50～500 g/m3時，MIE隨著質量濃度的增加先減小后增大。鋯金屬粉在該條件下測得的MIE在1～3 mJ之間。

3)在最佳試驗條件下，以質量濃度400 g/m3進行試驗，測得著火過程中最大火焰傳播速度38.34 m/s，在火焰傳播過程中，火焰速度先增大再減小并最終穩定，主要是由燃燒產物膨脹引起的氣流速度變化引起的。

4)當加入粉塵的質量為0.1～0.9 g相對應的質量濃度范圍時，鋯金屬粉塵云的MIT隨著粉塵質量濃度的增加逐漸減小，MIT約為210℃。