鍍錫原板耐蝕性差異研究

王志登 王孝建 李 寧

(1.寶鋼股份中央研究院梅鋼技術中心，南京 210039；2.哈爾濱工業大學化學與化工學院，哈爾濱 150001)

鍍錫板主要應用在食品包裝行業，但當前正受到鋁、紙、玻璃、塑料等替代材料的威脅[1]。隨著人們生活方式的改變及對食品安全的重視，高質量、高性能的鍍錫板越來越受到青睞，其中基板是支撐鍍錫板品質提升的重要方面。近年來，為了提升鍍錫板產品的競爭力，高強減薄、耐沖壓性能好的二次冷軋板已成為目前研究的熱點[2]。通常一次冷軋原板退火后的平整壓下率為0.5%～4%，二次冷軋則是在一次冷軋原板的基礎上進一步軋制，達到4%～50%的壓下率，以達到加工硬化效應提高原板強度的目的[3]。此外，一次冷軋通常不需要潤滑，但由于粉塵和噪聲，目前濕平整工藝已經成熟應用；二次冷軋通常都采用乳化液潤滑進行軋制，有效提高了加工效率[4- 6]。

近年來，二次冷軋原板的發展主要體現在裝備制造能力以及產品性能升級兩個方面，達到預定用途所需的力學性能，保持足夠的延展性使其能夠被加工成罐頭底蓋和罐身，從而取得顯著的經濟效益，同時也引發了二次冷軋原板及其工藝的研究熱度[7]。白振華等[8]首次提出了二次冷軋過程潤滑制度綜合優化技術，并取得了良好的使用效果；李輝[9]研究了機組AGC的投入策略以及厚度控制系統在調試過程中解決問題的方案；瞿培磊等[10]闡述了冷軋過程中軋制潤滑對生產工藝及對帶鋼表面形貌的作用，并運用研究結果有效抑制了二次冷軋板表面“白斑”缺陷的產生。目前，原板的粗糙度、結晶取向和內應力等[11- 14]對鍍錫板耐蝕性影響的研究都較為深入，但針對原板本身耐蝕性的研究尚很少見諸報道。為此，本文通過一系列腐蝕評價方法對兩種鍍錫原板的耐蝕性進行了研究，分析了引起兩者耐蝕性差異的主要原因，為鍍錫原板性能的優化提供技術思路和數據支撐。

1 試驗材料與方法

試驗材料為0.21 mm 厚、調質度為T5的CA一次冷軋原板(對照鋼板，原板A)以及0.17 mm厚、調質度為DR- 8的CA二次冷軋原板(原板B)。通過酸洗失重、酸洗時滯、電化學測量等方法研究了兩種鍍錫原板的耐蝕性，并采用X射線熒光光譜儀(XRF)、X射線衍射(XRD)以及金相分析等手段分析引起兩種原板耐蝕性差異的原因。酸洗失重采用濃度為30%(質量分數，下同)的H2SO4溶液，腐蝕時間0.5 h，根據原板單位時間內單位面積上的失重計算原板的酸洗失重速率。酸洗時滯是將脫脂后的原板浸入50 ℃的10% H2SO4溶液中，記錄氫氣泡完全均勻覆蓋原板的過程時間[15]。電化學測量采用美國PARC公司生產的M273恒電位儀，以飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑電極為輔助電極和原板構建三電極系統，電解液為3.5%NaCl溶液，極化曲線測定掃速為1mV/s，阻抗譜測量激勵信號幅值為5 mV，頻率范圍為106～10-2Hz。此外，采用德國Brukeraxs公司的XRF和日本理學公司的XRD3000對兩種原板表面元素成分和織構進行分析，并采用Zeiss Axiophot 2金相顯微鏡對原板表面的顯微組織和晶粒度進行觀察和測量。

2 試驗結果與討論

2.1 鍍錫原板的耐蝕性

2.1.1 原板的酸洗失重

酸洗失重是評價材料耐蝕性的重要方法，能直觀地得到材料的腐蝕速率，并間接地反映出材料表面能大小[16]。表1是兩種原板的酸洗失重試驗結果，結果顯示，原板B和原板A的平均失重分別為34.296和6.963 mg·cm-2·h- 1，兩者相差4.92倍，原板B在硫酸體系中的酸洗失重要明顯高于原板A，說明原板B的耐硫酸腐蝕性能差，其材料表面能明顯高于原板A。

表1 兩種原板的酸洗失重Table 1 Weight loss of two kinds of black plates after pickling

圖 1是兩種原板酸洗1 min后的金相照片，可見經酸腐蝕后，原板表面晶粒暴露，能反映出不同晶粒間化學腐蝕的差異。此外，原板B腐蝕后的表面晶粒尺寸大于原板A，結合酸洗失重結果，說明原板B的晶粒活性高，從而有利于提高鍍錫板合金層的形成，提高合金層質量[16]。

2.1.2 原板的酸洗時滯

通過酸洗時滯試驗進一步分析兩種原板耐蝕性能的差異，結果顯示，原板A和B的酸洗時滯值分別為6.6和8.3 s，均能夠滿足鍍錫板或鍍鉻板原板性能的要求(PL≤10 s)。根據酸洗時滯的定義，即原板浸入酸洗液開始至表面氫氣泡完全均勻覆蓋，達到均勻化學腐蝕階段的過程時間值，該數值直接反映原板表面的潔凈度，是原板表面耐蝕性的一項重要指標。原板B的酸洗時滯較原板A長1.7 s，說明原板B的耐蝕性弱于原板A，這可能與兩者的加工工藝相關。二次軋制潤滑乳化液的壓入引起原板B表面均一性的差異。而一次冷軋原板A經過高溫還原性退火，表面物質被燃燒，同時經過干平整，其表面殘留物進一步減少，從而引起兩者酸洗時滯的差異。

圖1 兩種原板酸洗1 min后的金相照片Fig.1 Micrographs of two kinds of black plates after pickling for 1 min

2.1.3 原板的腐蝕極化曲線

酸洗失重和酸洗時滯直接反映了原板B與A的耐蝕性差異，其考察體系主要為酸性體系。氯離子體系是腐蝕測試的另一個重要方面，兩種原板都為低碳鋼，通過鹽霧加速腐蝕試驗區分兩種原板的耐蝕性不明顯，因此通過電化學測量進一步研究兩種原板在3.5%NaCl體系中的耐蝕性。圖2是兩種原板脫脂前后的腐蝕極化曲線(Tafel曲線)。可見，兩種原板在脫脂前后的極化曲線差異顯著，原板B的差異尤為明顯，說明脫脂對兩種原板表面耐蝕性影響較大，脫脂前原板表面存在能夠改變腐蝕電位作用的膜層，而該膜層在脫脂后被去除。

圖2 兩種原板脫脂前后的Tafel曲線(3.5% NaCl溶液)Fig.2 Tafel curves of two kinds of black plates before and after degreasing in 3.5% NaCl solution

對圖2中Tafel曲線的線性區進行擬合，計算得到兩種原板脫脂前后的腐蝕電流和腐蝕電位，見表2。可見，脫脂后原板B的腐蝕電流顯著增大，由4.44 μA·cm-2增至8.34 μA·cm-2，腐蝕電位由-0.518 V負移至-0.603 V，電位變化值85 mV；原板A脫脂前后的腐蝕電流變化幅度很小，腐蝕電位由-0.587 V負移至-0.621 V，電位變化值34 mV，腐蝕電流僅變化0.01 μA·cm-2。由此說明，被脫脂去除的表面物質對原板腐蝕行為影響顯著，這種差異源于兩種原板不同加工方式所形成的最終表面狀態差異。原板B經過二次軋制后，其表面壓入的潤滑乳化液具有疏水性，在腐蝕電解體系中使得原板表面不易潤濕，但脫脂后表面防護層消失，腐蝕電位和腐蝕電流變化較干平整的原板A劇烈，而原板A脫脂前后的腐蝕電流變化較小。其原因可能是原板表面物質為防銹紙中揮發的氣相緩蝕劑，能夠引起表面鈍化改變腐蝕電位，同時能夠在溶液中溶解，對原板的腐蝕電流影響較弱。

表2 兩種原板脫脂前后腐蝕電流和腐蝕電位Table 2 Corrosion current and corrosion potential of two kinds of black plates before and after degreasing

2.1.4 原板的交流阻抗譜

為進一步深入研究兩種鍍錫原板脫脂前后的耐蝕性差異，試驗研究了開路電位條件下兩種原板的交流阻抗，分析脫脂對原板表面腐蝕因子的影響[17]。圖3是兩種原板脫脂前后在3% NaCl溶液中的交流阻抗譜Nyqusit圖及其擬合曲線。可見，兩種原板脫脂前后阻抗弧的形狀和變化規律基本一致，但阻抗弧半徑差異明顯，說明脫脂前后原板的耐腐蝕差異與Tafel曲線結果一致。脫脂前后，原板B電化學阻抗譜的變化最明顯，分析認為，這種變化與兩種原板表面物質直接相關。常規二次冷軋原板表面“殘油量”為115～200 mg/m2，而一次冷軋原板退火后不涂油，表面殘留物濃度較低。

圖3 兩種原板脫脂前后Nyqusit圖及其擬合曲線Fig.3 Nyquist diagrams and fitting curves of two kinds of black plates before and after degreasing

圖4是根據交流阻抗譜圖(圖3)擬合的等效電路圖，該等效電路與兩種原板的表面狀態較為吻合，各元件參數擬合結果相對偏差在10%以內，準確度良好。如圖4所示，等效電路中各元件代表不同的原板表面和溶液界面的電化學意義，其中Rs為電解質體系溶液電阻，Cd為原板與溶液界面的微分電容，Rct代表原板鐵發生腐蝕的極化電阻，常相位角元件(CPE)表征表面膜層的彌散效應(n值代表原件的阻抗特性)，Rfilm代表表面膜層電阻。

圖4 EIS數據擬合等效電路圖Fig.4 Equivalent circuit diagram of EIS of fitting data

表3是根據圖 4等效電路擬合的電化學參數，整體來看，兩種原板數據變化規律一致，溶液電阻Rs趨于一致(～15.5 Ω)。變化最明顯的是脫脂前原板B表面膜層電阻Rfilm為4 618 Ω，脫脂后Rfilm降低為621.9 Ω，這說明原板B表面的乳化液潤滑膜是阻絕的，此時粒子穿越原板B表面膜層的阻力最大，進一步解釋了Tafel曲線腐蝕電位的變化。此外，另一個變化明顯的參數是n值，n值整體為1.0～0.5，說明原板表面膜層存在彌散效應，脫脂前后的原板A以及脫脂后的原板B的n值接近，經脫脂原板表面膜層的大部分已被去除，主要呈電容特性。相反原板B脫脂前的n值為0.524 2，說明表面已生成致密的阻擋膜，導致即使在極限低的頻率下，離子也無法穿透，阻礙了離子的擴散通道。

2.2 鍍錫原板耐蝕性差異的原因

2.2.1 原板表面元素成分

為分析兩種原板的耐蝕性差異， 采用X射線熒光光譜儀對脫脂后兩種原板的表面成分進行了檢測，結果見表4。因儀器對氧以下的輕元素檢測準確度差，故所列數據中沒有氧以下的輕元素。比較發現，原板煉鋼工序控制的5大元素中Mn、P和S含量相當，但原板A表面的Si含量高于原板B，這與原板A退火后表面Si元素富集相關[18]，Si含量的提升對原板耐蝕性有副作用。由此可以判斷，原板耐蝕性差異與其表面元素種類和含量的相關性不強，但原板成分對鍍錫板耐蝕性的影響十分復雜，具體可參見相關文獻報道[19]。

表3 等效電路擬合數據Table 3 Fitted data of equivalent circuit diagram

表4 原板的XRF測試結果Table 4 XRF test results of two kinds of black plates %

2.2.2 原板結晶取向

兩種原板的XRD圖譜如圖5所示。圖5表明，兩種原板都表現為(110)、(200)、(211)和(220)晶面織構，其在(220)晶面指數強度最小。

圖5 兩種原板的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of two kinds of black plates

根據標準卡片06- 0696號和原板的晶面指數強度值，采用織構系數(hkl)來表示原板各晶面的擇優取向變化[20]，結果見表5。如表5所示，兩種原板在(220)晶面的擇優取向程度最弱，其中原板A在(200)晶面的擇優取向度(2.277 6)最強，原板B在(211)晶面的取向度(2.5779)最強，但這種差異能否引發兩種原板的耐蝕性差異，還有待進一步研究。但從現有的文獻資料判斷，原板結晶取向會影響FeSn2合金層的生長速度和形貌[13]，從而間接影響最終成品的耐蝕性。

表5 兩種原板各晶面取向度Table 5 Orientation degree of crystal planes of two kinds of black plates

2.2.3 原板顯微組織

圖6是兩種原板表面的顯微組織，可以看出兩種原板的組織相同，均為鐵素體加少量游離滲碳體。但兩者的晶粒尺寸存在明顯差異，原板A表面晶粒細小且均勻，而原板B表面晶粒整體較粗大，且大小晶粒相間，尺寸不均勻，這種差異與其加工工藝密切相關。原板B經過二次軋制后未退火處理，導致晶粒大小不均勻，加大了晶粒的能量差異和局部富集[19]，結合酸洗后原板表面金相照片(見圖 1)，原板B晶粒間的不均勻腐蝕與顯微組織中大尺寸晶粒相吻合，由此可以得出，原板A、B耐蝕性差異與兩者的原始晶粒大小相關。

圖6 兩種原板的金相圖片Fig.6 Micrographs of two kinds of black plates

此外，原板A一次冷軋后經退火處理，其晶粒長大，晶粒間殘余應力得到釋放，晶界間的不平衡能量亦得到釋放，原板表面活化能較均勻。相反原板B經過20%變形量的軋制變形，其晶粒應力和晶界間能量不平衡，容易引起腐蝕行為的變化。

3 結論

(1)鍍錫原板的耐蝕性與其表面狀態直接相關，原板B表面乳化液是其耐蝕性增強的主要原因，脫脂后原板B的腐蝕速率高于原板A。

(2)原板B與原板A的表面元素種類、含量及其晶面織構和擇優取向差異不明顯，兩者耐蝕性差異與其軋后晶粒尺寸的均勻性直接相關。