二硫化硒雙層包覆材料的制備及其電化學性能研究

潘紅琳 張開龍

摘? ? 要：二硫化硒作為鋰電池的正極材料，可以實現硫和硒的優勢互補。在室溫水溶液中合成納米級二硫化硒，并在冰浴的條件下包覆聚噻吩，再利用聚噻吩和氧化石墨烯上官能團的相互作用，制備得到二硫化硒雙層包覆結構的復合電極材料（SeS2@PEDOT/RGO）。與隔膜組裝鋰電池后，電池表現出穩定的循環性能和倍率性能。在100 mA g-1電流密度下，初始放電比容量可高達1 030 mAh g-1，循環100圈后比容量還可以保持在700 mAh g-1，容量保持率為68 %，且電池從大電流密度放電再回到小電流密度，比容量幾乎沒有衰減，容量保持率為92 %，電池在充放電過程中庫倫效率基本維持在100%左右。雙層包覆結構的正極材料可以提高電池的活性物質利用率和電化學性能。

關鍵詞：納米二硫化硒; 聚噻吩;還原氧化石墨烯;正極材料;鋰電池

中圖分類號：TM912;O646? ? ? ? ? ? ? ?文獻標識碼：A? ? ? ? ? ? ? 文章編號：2095-7394（2019）06-0043-07

硫由于其高理論比容量（1 675 mAh g-1）、高能量密度（2 600 Wh kg-1）、低成本和對環境友好等優點，被認為是最具潛力的正極材料之一[1]。但是，鋰-硫（Li-S）電池的實際應用受到硫的低導電率和大體積膨脹以及充電/放電過程中可溶性多硫化物中間體形成的阻礙，導致循環性能差，電化學性能顯著降低[2]。硒作為硫的同族，也被證明是具有675 mAh g-1理論比容量的正極材料[3]，再因其電導率比硫高并且與硫具有相當的體積容量，近期被研究者們所重視[4]。硒具有高循環穩定性，但可逆容量低;硫具有高可逆容量，但循環穩定性差，因此，有必要研發能夠發揮S和Se各自優點的正極材料[5-7]。

二硫化硒（SeS2）具有與硫和硒相似的化學性質，近期被研究并提出作為能量存儲的正極材料，Amine和同事[8]首先揭示了SexSy用于鋰電池和鈉電池的反應機制和應用潛力。近期，有很多研究將SexSy摻入碳基質的硒-硫固溶體作為正極材料[9-13]。但是，這種材料在醚類電解液中，SeS2正極在充電/放電過程中會發生反應，出現中間產物的溶解和體積膨脹的問題。因此，人們希望設計一種正極復合材料[14]，能夠適應大容量膨脹，減輕中間產物的穿梭，并提高整個電極的導電性[15-18]。

筆者通過亞硒酸鈉和硫化鈉反應生成二硫化硒，然后在二硫化硒外層包覆一層聚噻吩以提高導電性，從而形成二硫化硒包覆聚噻吩（SeS2@PEDOT）復合材料;然后將SeS2@PEDOT材料超聲分散到提前溶解分散的氧化石墨烯溶液中，利用二者表面之間的官能團和電荷作用，使得氧化石墨烯把SeS2@PEDOT緊緊包裹;再經過惰性氣氛下200 ℃煅燒得到SeS2@PEDOT/RGO復合材料。

1? ? 試驗部分

1.1? 試驗試劑和儀器

試驗中所用的試劑和儀器分別見表1和表2。

1.2? 材料的制備

SeS2@PEDOT/RGO的制備易受到環境溫度、反應時間、溶劑濃度、pH值、原料配比等因素的影響，通過控制這些反應影響因素進行反復多次試驗探究最佳反應條件。以下過程中涉及的試驗數據均為實驗對比后的最佳試驗條件。

（1）將2.0 g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和0.346 g的Na2SeO3加入50 mL的蒸溜水中，攪拌直至全部溶解。另取一個小燒杯裝30 mL的蒸溜水，加入0.96 g的Na2S·9H2O超聲至溶解。兩個燒杯的溶液都完全溶解后，將Na2SeO3溶液一邊攪拌一邊逐滴地加入制備的Na2S溶液，5 min后將濃HCL溶液逐滴滴加至混合溶液中，當pH值達到7左右時停止滴加HCL溶液，攪拌12 h后離心收取橘黃色沉淀，并用蒸溜水水洗3次，在60 ℃烘箱干燥過夜收集的樣品即為SeS2。

（2）稱取80 mg烘干的SeS2超聲分散到100 mL的蒸餾水中。然后在冰浴的條件下往溶液中加入120 μL的3，4-乙烯二氧噻吩（EDOT）和0.12 g樟腦磺酸，另取一個小燒杯加入0.6 g過硫酸銨溶解于20 mL蒸餾水，放入冰箱15 min后將冰的過硫酸銨溶液加入到SeS2溶液中，冰浴條件下攪拌12 h后收集墨綠色沉淀即為SeS2@PEDOT，并用蒸餾水水洗3次，在60 ℃烘箱干燥過夜。

（3）將烘干的SeS2@PEDOT加入到100 mL的蒸餾水中，超聲分散至完全溶解，燒杯底部無沉淀物;取10 mg的氧化石墨烯加入到100 mL蒸餾水中，超聲至石墨烯溶液完全溶解無漂浮顆粒物;取50 mg殼聚糖加入到10 mL蒸餾水中，并加入0.5 mL冰乙酸制備殼聚糖溶液。然后將石墨烯溶液加入到攪拌狀態下的SeS2@PEDOT溶液中，接著加入2～3滴殼聚糖溶液，燒杯中立即出現大量的墨綠色絮狀沉淀物，停止攪拌后絮狀物沉降于燒杯的底部，收集沉淀即為SeS2@PEDOT/GO，并用蒸餾水水洗3次，在60 ℃烘箱干燥過夜，將烘干的SeS2@PEDOT/GO在管式爐中氬氣氣氛下以5 ℃ min-1的升溫速率在200 ℃煅燒2 h，得到的樣品即為SeS2@PEDOT/RGO。

1.3? SeS2@PEDOT/RGO的表征

使用X射線衍射（XRD）技術、掃描電子顯微鏡（SEM）、熱重（TG）對制得的SeS2@PEDOT/RGO進行表征。

1.4? 電化學性能測試

取70 mg的SeS2@PEDOT/RGO與20 mg Super P混合在研缽中充分研磨20 min后加入10 mg PVDF并滴加適量的1-甲基-2-吡咯烷酮 （NMP） 繼續研磨，將研磨均勻的漿料用拉膜器均勻地涂覆在涂碳鋁箔上，在真空烘箱中60 ℃下干燥12 h后卡壓成直徑12 mm的正極圓片，命名為SeS2@PEDOT/RGO正極。以1 M LiTFSI（二三氟甲基磺酰亞胺鋰）-DME（乙二醇二甲醚）/DOL（1，3-二氧戊環）作為電池電解液，2 wt%的硝酸鋰添加劑，以SeS2@PEDOT/RGO為正極，使用涂層隔膜，鋰片為負極，在密閉的充滿氬氣的除氧、除水手套箱中進行扣式電池的組裝。將組裝好的二硫化硒電池靜止5 h后在型號為Land CT2001A的藍電測試系統上進行充放電測試。設置不同的測試程序，進行電池的循環性能測試，充放電環境溫度為25 ℃，測試電壓為1.7 V～2.8 V，充放電形式采用的是先放電后充電的倍率測試。循環伏安法是在室溫下測試，測試電壓區間為1.7 V～2.8 V，掃描速率為0.1 mV s-1。將組裝好的二硫化硒電池靜止后進行交流阻抗測試，研究其具體的電極過程，頻率設置范圍為0.1 Hz～100 kHz。

2? ? 試驗結果與分析

2.1? X射線衍射分析

圖1所示的是SeS2、SeS2@PEDOT和SeS2@PEDOT/RGO的X射線衍射譜，圖中，SeS2@PEDOT/RGO的衍射峰與SeS2的衍射峰相比，特征峰的位置基本沒有什么變化，峰的強度有略微的降低，說明在包覆的過程中主體物質SeS2沒有發生結構變化。

2.2? ?掃描電子顯微鏡分析

將合成的材料進行掃描電鏡分析（圖2展示的是SeS2@PEDOT/RGO的掃描電鏡圖），可以清晰地看到，外層包覆的RGO像一個大織網把SeS2@PEDOT包裹在一起，有些地方可以明顯地看出內部的一些球狀顆粒，同時還可以看到RGO表面粗糙的褶皺和紋理，呈現出來的特征很清楚地表明SeS2已經成功地被PEDOT和RGO包覆。這種雙層的包覆對于SeS2的電化學性能會有很大程度的提升。

2.3? 熱重分析

分析測試條件是在氮氣氛圍下以10 ℃ min-1的升溫速率從室溫升高至800 ℃。圖3是SeS2、SeS2@PEDOT和SeS2@PEDOT/RGO的熱重分析圖，從圖3可以看出：SeS2、SeS2@PEDOT和SeS2@PEDOT/RGO的熱損失區間主要在250 ℃～550 ℃之間;這部分的重量損失最主要的是活性材料的損失，但也有一部分是材料表面的水以及聚噻吩上和氧化還原石墨烯上的含氧官能團的丟失引起的重量損失。通過計算得知，SeS2@PEDOT/RGO復合材料中SeS2的百分比約為86.09%。

2.4? 電化學性能分析

圖4（a） 是以SeS2@PEDOT/RGO為正極的二硫化硒電池在100 mA g-1電流密度下前4圈的充放電曲線，充放電電壓區間為1.7～2.8 V，第1圈放電曲線上可以看到3個放電平臺，2個充電平臺;并且隨著充放電的進行，充放電曲線高度重合，3個放電平臺重合度高。

圖4（b） 展現的是在100 mA g-1電流密度下循環100圈循環性能數據對比。從圖4（b）中可以看出：初始放電比容量可高達1 030 mAh g-1，循環100圈后比容量還可以保持在700 mAh g-1附近。在這過程中電池的庫倫效率基本維持在100%，容量保持率為68%，展現了良好的庫侖效率和循環穩定，說明雙層包覆結構可以有效地抑制多硫化物和多硒化物的溶解所引發的穿梭效應，從而提高電池的循環穩定性。

由圖4（c）可以看出，當電流密度分別為100 mA g-1、200 mA g-1、500 mA g-1、1A g-1、2A g-1時，放電比容量可穩定在800 mAh g-1、600 mAh g-1、550 mAh g-1、430 mAh g-1、380mAh g-1左右。即使在大電流密度的循環條件下，此電池依然能夠維持著很高的放電比容量。當電流密度從2A g-1減小到200 mA g-1，電池的比容量依然能回到550 mAh g-1，容量保持率為92%，表明該電池具有良好的可逆性。

圖4（d） 是在500 mA g-1電流密度下循環300圈的性能圖。電池的首次放電比容量為700 mAh g-1，300圈循環后比容量保持在450 mAh g-1，容量保持率為64.2%，電池的庫倫效率基本維持在100%，電池在大電流密度下表現出出色的放電比容量以及優異的循環穩定性。同時，也表明了雙層包覆結構減少多硫化物和多硒化物向負極方向擴散，從而保證了其電化學穩定性。

為了進一步了解使用雙層包覆的優勢，對制備的電池進行循環伏安測試，結果如圖5（a）所示：循環伏安曲線主要有三個還原峰和兩個氧化寬峰，位于2.36 V的高電位還原峰對應的是S8逐步還原成長鏈的有序聚硫化物;隨著還原的進行，長鏈的有序聚硫化物進一步轉化為Li2S2和Li2S，對應的還原峰位置出現在2.05 V;除了這兩個峰，在2.15 V有一個小的還原峰，對應的是碳孔中環狀的Se8轉化成長鏈聚硒化物（Li2Sex， 8≤x≤4），在2.05 V的還原峰同樣也是長鏈聚硒化物進一步還原為不溶性Li2Se2和Li2Se。在充電的氧化曲線上可以明顯看到兩個氧化峰，分別位于2.25 V和2.38 V，2.25 V的氧化峰歸結于Li2S2、Li2S向長鏈有序聚硫化物的轉化，2.38 V的氧化峰歸結于Li2Se2、Li2Se向長鏈有序聚硒化物的轉化。從第一圈之后，循環伏安曲線的重合度升高，由此說明雙層包覆的二硫化硒電池具有穩定的充放電可逆性能。

圖5（b）是循環前后的交流阻抗圖。循環后與循環前的阻抗相比，表現出降低的電荷轉移電阻，循環后阻抗的降低表明其具有更快的電荷轉移。這主要歸因于充電放電過程中復合正極的高導電率和改進的反應動力學。即：在循環的過程中電極與電解液充分接觸，電化學環境得到了改善，相應地，電荷轉移阻抗也就減小了。阻抗測試結果表明：PEDOT和RGO的雙層包覆保護作用，提高了SeS2的導電性，縮短了Li+的擴散路徑，增強了電池的化學穩定性。

3? ? 結論

（1）利用水熱法合成核殼結構的SeS2@PEDOT/RGO復合材料。通過XRD、SEM和TG對合成的材料做了表征分析，呈現出來的特征很清楚地表明SeS2已經成功地被PEDOT和RGO包覆，并且這種雙層包覆結構提高了SeS2的電化學性能。

（2）SeS2@PEDOT/RGO復合材料為正極的二硫化硒電池，具有優異的循環穩定性。在100 mA g-1電流密度下，初始放電比容量可高達1 030 mAh g-1，循環100圈后比容量還可以保持在700 mAh g-1，在這過程中電池的庫倫效率基本維持在100%，容量保持率為68%。電池從大電流密度放電再回到小電流密度，比容量幾乎沒有衰減，容量保持率為92%。說明電池具有良好的循環可逆性，且雙層包覆結構提高了正極的導電性，并抑制多硫化物和多硒化物的穿梭，從而提高了電池的活性物質利用率和電化學性能。

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責任編輯? ? 張志釗