近紅外增透薄膜的研究進(jìn)展

左德堂，馬 超，趙樂(lè)然，劉俊成

（天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387）

就目前而言，單晶硅太陽(yáng)能電池光電轉(zhuǎn)換效率約為18%，在實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)效率約為30%。多晶硅太陽(yáng)能電池光電轉(zhuǎn)換效率約為16%，近年來(lái)發(fā)展迅速。然而，研究發(fā)現(xiàn)，提高太陽(yáng)能電池本身的光電轉(zhuǎn)化率1%都是十分困難的，但是太陽(yáng)能電池玻璃蓋片的透過(guò)率還有很大的提升空間，可提高8%~9%，因此研究增透膜的意義重大。

太陽(yáng)能能量隨波長(zhǎng)改變而變化，其中在紫外波段內(nèi)太陽(yáng)能能量分布僅占5%，在可見光波段范圍內(nèi)約占43%，而在近紅外波段范圍內(nèi)則約占52%。若有效的提高近紅外波段范圍內(nèi)的光學(xué)透過(guò)率，那么對(duì)于太陽(yáng)能電池而言具有重大的意義。

1 增透原理

增透薄膜按波長(zhǎng)分類可分為紫外、可見、紅外和X射線增透膜等。其中紅外增透薄膜又可分為近波紅外（0.78~2.7 μm）增透、中波紅外（3~5 μm）增透及短波紅外（8~14 μm）增透膜。

1.1 單層薄膜增透原理

如圖1所示，由于光的反射和折射，在薄膜上下表面會(huì)出現(xiàn)兩束平行光。一般反射率、透過(guò)率和吸收率之和為1，忽略薄膜的吸收，則反射率與透過(guò)率之和為1，減反射即為增透。若薄膜的光學(xué)厚度滿足d·n=（2k+1）λ/4（k=0，1，2，...），則薄膜上下表面的反射光線會(huì)出現(xiàn)干涉相消，由于干涉相消其表面幾乎不發(fā)生反射，即反射率會(huì)降低，透過(guò)率可升高。

圖1 單層增透膜結(jié)構(gòu)示意圖

1.2 雙層薄膜增透原理

若薄膜厚度滿足 n1d1=λ0/4，n2d2=λ0/4，則可用單層增透薄膜原理來(lái)進(jìn)行解釋，即將其內(nèi)層薄膜與襯底當(dāng)作新襯底，可增透波長(zhǎng)為λ0的光。若雙層膜滿足 n1d1=λ0/4，n2d2=λ0/2，則可增透一段波長(zhǎng)的光學(xué)透過(guò)率，一段波長(zhǎng)的范圍為λ0±λ。其中λ0的大小取決于外層膜厚λ0/4，λ值的大小取決于內(nèi)層膜厚λ0/2。外層膜厚λ0/4主要增透波長(zhǎng)為λ0處的光；內(nèi)層膜厚λ0/2主要增透λ0±λ范圍內(nèi)的波長(zhǎng)。

1.3 多層薄膜增透原理

多層增透薄膜是指膜層不少于兩層的膜系。假設(shè)有m層增透膜，且每層膜的光學(xué)厚度均為λ0/4，當(dāng)滿足：n1/n0=n2/n1=n3/n2......=nm/nm-1=nm+1/nm，則多層增透膜會(huì)在m個(gè)波長(zhǎng)處出現(xiàn)全增透效果，m個(gè)波長(zhǎng)分別為：［（m+1）/m］·（λ0/2），［（m+1）/（m-1）］·（λ0/2），［（m+1）/（m-2）］·（λ0/2），......［（m+1）/2］·（λ0/2），（m+1）·（λ0/2）。多層膜增透波段的范圍是：［（m+1）/m］·（λ0/2）~（m+1）·（λ0/2）。

但是若膜層數(shù)不同時(shí)：n1/n0≠n2/n1≠n3/n2......≠nm/nm-1≠nm+1/nm，這種情況比較復(fù)雜，可用Ronald R.Willey的經(jīng)驗(yàn)公式，即反射率平均最低值的經(jīng)驗(yàn)公式：

R=（4.378/D）（1/T）×0.31×［exp（B-1.4）-1］（L-1）×3.5

其中：nH膜層最高折射率，nL為除去最外層的膜層最低折射率，D=nH-nL；T表示薄膜的總光學(xué)厚度；B=λmax/λmin，表示增透膜帶寬；L為最外層薄膜的折射率。

2 近紅外襯底及增透膜材料

近紅外增透薄膜可應(yīng)用于太陽(yáng)能電池、激光系統(tǒng)和現(xiàn)代光學(xué)器件等領(lǐng)域中，故研究近紅外增透意義重大，一般在選擇的過(guò)程中除了需考慮材料器件的光學(xué)性能之外，還需顧及其機(jī)械性能。

2.1 近紅外基底材料的選擇

常見的可見近紅外增透材料襯底可分為三大類：?jiǎn)尉w、多晶體和光學(xué)玻璃。單晶體的折射率及色散度變化范圍相對(duì)而言更加豐富。主要的單晶體襯底材料有：Al2O3、Si及CaF2等。多晶材料具有耐高溫及耐熱沖擊等性能，主要的襯底材料有：熱壓多晶MgF2、ZnS和MgO等。光學(xué)玻璃是在第二次世界大戰(zhàn)前后才出現(xiàn)的，光學(xué)玻璃性能穩(wěn)定，機(jī)械性能良好，主要的襯底材料有：氯酸鈣玻璃、鍺酸鹽玻璃和氯化物玻璃等。

2.2 近紅外增透薄膜材料的選擇

選擇近紅外增透薄膜材料的時(shí)候需要考慮以下幾個(gè)方面：一為所選膜材料的光學(xué)性能，在可見近紅外波段內(nèi)的反射率需要盡可能的降低。二為所選膜材料的機(jī)械性能，膜層與膜層及與襯底之間的結(jié)合力要足夠大。三為所選膜材料應(yīng)具有不易潮解和不易氧化等穩(wěn)定的化學(xué)性能。其中，最常見的是MgF2和SiO2。MgF2的機(jī)械性能較差易磨損，但是折射率較接近1.23，增透效果好。SiO2的折射率比MgF2的高，雖然其增透效果不如MgF2，但是其機(jī)械性能良好，可起到膜層保護(hù)的作用。

3 近紅外增透薄膜的研究現(xiàn)狀

提高器件的近紅外光學(xué)透過(guò)率的方法主要有兩種。一為將表面處理成凹凸不平的微納米結(jié)構(gòu)。Koynov等采用濕法刻蝕制備了增透薄膜。2012年劉立強(qiáng)等人采用二次腐蝕法在光伏玻璃上制備了增透薄膜，在390~1022 nm波段范圍內(nèi)的光學(xué)透過(guò)率>99%。同年《Advancd Materials》報(bào)道了劉立強(qiáng)等人在光伏玻璃襯底上采用二次腐蝕法制備了近乎全增透薄膜；二為在其表面鍍制增透薄膜。在鍍制增透薄膜當(dāng)中，單層、雙層及多層的增透效果有著明顯的差異。MgF2的折射率為1.38，接近理想折射率值1.23，可使透過(guò)率由91.8%~93.3%升至99.5%~99.9%，此方法為單層膜，不需考慮膜層間的結(jié)合力問(wèn)題且成本低。王賀等人采用Sol-Gel法在玻璃襯底上制備SiO2多孔薄膜，在300~1000 nm波段范圍內(nèi)的峰值透過(guò)率可提高將近5%。

通常情況下，采用單層增透膜具有簡(jiǎn)單低成本等優(yōu)點(diǎn)，但是增透效果欠佳，為了彌補(bǔ)這個(gè)缺點(diǎn)，可以采用制備雙層或者多層的增透薄膜。萬(wàn)剛、葉得軍等人設(shè)計(jì)了太陽(yáng)能電池的雙層增透薄膜，透過(guò)率約為95%。張耀平、許鴻等人設(shè)計(jì)了三層增透薄膜：在500nm和1000nm波段處透過(guò)率分別達(dá)到99.75%與99.71%。

4 近紅外增透膜的總結(jié)及展望

近紅外增透在太陽(yáng)能電池，鍍膜眼鏡及幕墻玻璃等領(lǐng)域，尤其是在空間太陽(yáng)能電池領(lǐng)域具有重要的意義。但是在其研究過(guò)程中卻存在著一些問(wèn)題：?jiǎn)螌釉鐾副∧るm具有較優(yōu)異的機(jī)械性能，但是其增透波段范圍很窄；雙層及多層增透薄膜雖然可以增透較寬的波段范圍，但是膜層之間存在著黏附性及熱膨脹系數(shù)不匹配等問(wèn)題。故對(duì)于單層薄膜，應(yīng)該從其表面結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及摻雜兩個(gè)方向進(jìn)行研究，通過(guò)形成連續(xù)變化的厚度和折射率來(lái)實(shí)現(xiàn)寬波段的增透效果。對(duì)于多層薄膜，需要加強(qiáng)其膜層之間結(jié)合力原理的研究，從而設(shè)計(jì)出黏附性能良好的多層增透薄膜。