高溫貧氧下不同溫度階段煤體自燃指標氣體測試

趙婧昱，張宇軒，宋佳佳，張嬿妮，王 凱

（1.西安科技大學(xué)安全科學(xué)與工程學(xué)院，陜西西安710054；2.西安科技大學(xué)陜西省煤火防控重點實驗室，陜西西安710054；3.新疆大學(xué)干旱生態(tài)環(huán)境研究所和新疆大學(xué)生態(tài)學(xué)博士后流動站，新疆烏魯木齊830046）

0 引 言

我國是煤炭資源、煤炭生產(chǎn)和煤炭消費大國，在一次能源生產(chǎn)及消費中比例分別占到77%和66%［1-2］.煤田火災(zāi)和礦井火災(zāi)在全國各地均有廣泛的分布［3］，無論何種火災(zāi)，其火災(zāi)中心的特性均為高溫貧氧，在在該環(huán)境下，指標氣體和特征溫度均會發(fā)生變化，而這些參數(shù)能夠較好的反應(yīng)煤體自燃的狀態(tài)［4-9］。

煤氧化過程中會生成大量的氣體，一些氣體是由于煤自身氧化所釋放的氣體，如CO和C2H4氣體，另一部分是煤體形成過程中吸附的氣體。煤自身氧化所產(chǎn)生的氣體一般稱為指標氣體，該氣體濃度隨溫度變化時表現(xiàn)出很強的規(guī)律性，且無論什么變質(zhì)程度的煤樣，都有著相似的濃度變化曲線。CO氣體由于生成量大、不同溫度階段濃度相差較多、便于測試而被廣泛應(yīng)用于煤自燃發(fā)火預(yù)測預(yù)報［10-14］，許延輝等提出CO氣體并非唯一煤自燃發(fā)火指標氣體，C2H4氣體亦可作為指標氣體［15］。在此基礎(chǔ)上，許多學(xué)者提出使用多種氣體及其比值用于優(yōu)選指標氣體。劉愛華等提出引入與溫度點對應(yīng)的 φ（CO+CO2）及 φ（CO2）的比值，可以提高標志氣體及輔助氣體的靈敏度和準確性［16］。鄧軍等提出使用CO濃度及第2火災(zāi)系數(shù)R2、鏈烷比等作為判斷煤體自燃的主要指標，CH4濃度、C2H4濃度、C2H6濃度、第1及第3火災(zāi)系數(shù)R1、R3等作為輔助氣體指標［17］。彭偉等分析了不同變質(zhì)程度煤樣從常溫至750℃的氧化特征，研究了氧化階段不同氣體的產(chǎn)生規(guī)律，指出在煤低溫氧化階段，CO氣體及C2H4氣體作為主要的指標氣體，并分析了各煤樣的耗氧規(guī)律［18］。但是，目前對于高溫貧氧環(huán)境下，不同溫度階段的煤自燃特征參數(shù)研究較少，對各氧化階段指標氣體及特征溫度的變化規(guī)律還有待于進一步的研究和分析。

使用西安科技大學(xué)自主研發(fā)的高溫氧化燃燒特性測試裝置，得到多個煤樣的指標氣體濃度，使用指標氣體增長率分析法分析CO和C2H4氣體，得到從常溫至高溫階段，煤樣氧化過程中的5個煤自燃特征溫度點，參考熱分析實驗溫度區(qū)間劃分準則，將溫度區(qū)間劃分為4個階段，分別研究各個溫度階段指標氣體濃度的變化規(guī)律。

1 煤樣的采取與制備

選取石炭二疊紀淮南礦區(qū)煤樣作為研究對象，煤樣分別取自潘三礦、顧橋礦和新莊孜礦3個不同礦井主采工作面。對3種煙煤煤樣進行煤質(zhì)分析，煤樣水分含量較小，且不同煤樣水分、灰分含量較為相近，揮發(fā)分含量在24.32%～35.92%之間，新莊孜煤樣的水分、灰分、揮發(fā)分含量均最少，與其C含量最大相對應(yīng)。氫元素和氮元素含量較小，之和不超過8%.碳元素含量中等，見表1.

表1 煤質(zhì)分析Table 1 Quality analysis of coal %

采取新鮮煤樣各1 kg，分別篩分出粒度為小于0.9，0.9～3，3～5，5～7，7～10 mm 5種粒度煤樣，按照各20%的比例制成混合煤樣1 kg.實驗在空氣氣氛下進行，升溫范圍30～500℃，實驗風量120 mL/min，升溫速率1℃/min.將破碎好的煤樣置放于煤樣罐內(nèi)，供高溫氧化實驗使用。

2 實驗及結(jié)果分析

采用高溫氧化燃燒特性測試裝置對煤樣進行分溫度階段的自燃特性測試，得出高溫貧氧下不同溫度階段的指標氣體變化規(guī)律。

2. 1 高溫貧氧特征分析

高溫氧化過程中，淮南礦區(qū)不同煤礦煤樣的氧濃度隨溫度變化曲線如圖1所示。整個實驗過程模擬空氣狀態(tài)下煤的氧化反應(yīng)，可知氧氣含量不斷降低，使高溫氧化反應(yīng)處于貧氧狀態(tài)中。當煤樣處于低溫氧化階段時，由于溫度較低，煤體中能與氧分子反應(yīng)的活性官能團較少，煤氧反應(yīng)較為平緩，同時，由于煤樣被破碎時吸收了少量的氧氣，因此，氧濃度下降較慢。當溫度在100～200℃時，從圖1可以看到，氧濃度急劇下降，耗氧速率急速增大。此時由于溫度的升高，煤體中的活性官能團逐漸被活化，活性官能團開始大量與氧氣發(fā)生反應(yīng)。當反應(yīng)溫度大于200℃后，伴隨著溫度的上升，氧濃度呈現(xiàn)出了持續(xù)下降的態(tài)勢，耗氧速率亦持續(xù)增大，當溫度達到400℃后，氧濃度均在5%以下。

圖1 不同煤樣氧氣消耗變化Fig.1 Changes of oxygen concentration of different coal samples

2. 2 高溫貧氧階段特征溫度分析

利用指標氣體的增長率分析法，采用混合粒徑的煤樣測試高溫氧化特征溫度，結(jié)合熱分析實驗，對所得特征溫度點進行驗證，發(fā)現(xiàn)高溫氧化實驗所得數(shù)據(jù)可靠，特征溫度見表2.

表2 特征溫度點Table 2 Characteristic temperatures ℃

如圖2所示，利用熱分析溫度階段劃分準則，對高溫氧化過程進行溫度階段劃分，劃分發(fā)現(xiàn)，30～500℃的高溫氧化過程與熱分析實驗的部分過程相對應(yīng)，如圖3所示。熱分析第1階段為水分蒸發(fā)及脫附階段，對應(yīng)高溫氧化中煤自燃臨界溫度點之前的階段，稱為臨界溫度階段；熱分析第2階段是吸氧增重階段，對應(yīng)煤自燃臨界溫度到增速溫度點之間的自燃過程，將其命名為干裂-活性-增速溫度階段；熱分析第3階段是受熱分解階段，預(yù)示煤樣開始發(fā)生劇烈氧化裂解，在高溫氧化中表現(xiàn)為從增速溫度發(fā)展到燃點溫度的階段，將其稱為增速-燃點溫度階段；最后一個階段在高溫氧化中展示為燃點溫度之后的階段，與熱分析實驗中的燃燒階段相對應(yīng)，同稱為燃燒階段。

圖2 特征溫度點及煤樣高溫氧化過程階段劃分Fig.2 Characteristic temperatures and division of stages in high temperature oxidation of coal

圖3 煤樣氧化過程的TG，DTG，DSC曲線Fig.3 TG，DTG，DSC curves of coal sample

2. 3 不同溫度階段指標氣體釋放規(guī)律分析

2.3.1 CO氣體

CO和C2H4氣體產(chǎn)物符合指標氣體高靈敏度、可檢測性、良好規(guī)律性的原則。CO氣體是實驗與現(xiàn)場實際檢測中最重要的氣體之一，其產(chǎn)生具有可追尋的規(guī)律。實驗測得CO氣體濃度隨溫度的升高呈類拋物線形式增長，如圖4所示。

圖4 CO濃度隨溫度變化Fig.4 Changes of CO concentration and temperature

當溫度達到臨界溫度之前，CO氣體增長較為緩慢，此時，煤樣會與H2O，O2作用生成水氧絡(luò)合物，阻止在臨界溫度階段產(chǎn)生CO氣體，但隨著溫度的升高，水氧絡(luò)合物逐漸分解，轉(zhuǎn)化生產(chǎn)CO；干裂-活性-增速溫度階段，增長較為迅速，產(chǎn)生了大量的CO氣體，當溫度達到增速-燃點溫度階段，CO氣體濃度迅速增加，不同煤礦的煤樣所產(chǎn)生的CO氣體均在390℃附近到達峰值。CO氣體表現(xiàn)出了指數(shù)增長的態(tài)勢，峰值時的CO氣體濃度幾乎是200℃時所產(chǎn)生的CO濃度的6倍。這表明在該階段煤氧反應(yīng)較為劇烈，氧濃度迅速下降的同時，CO氣體大量產(chǎn)生。前期煤和水與氧產(chǎn)生的水氧絡(luò)合物亦反應(yīng)生成了大量的CO氣體。因此，CO氣體濃度在該階段達到峰值。燃燒階段，CO氣體濃度先發(fā)生下降，下降的原因是羰基、脂肪烴等官能團含量降低。此后，由于溫度的升高，煤氧復(fù)合反應(yīng)繼續(xù)加劇，但由于氧濃度較低，煤樣繼而發(fā)生熱解反應(yīng)，煤分子中的C═C雙鍵和部分含氧雜環(huán)發(fā)生了裂解，釋放CO氣體，導(dǎo)致濃度再次上升。

2.3.2 C2H4氣體

從圖4可知，煤樣在100～150℃之間檢測出C2H4氣體。C2H4氣體的產(chǎn)生是一個非常復(fù)雜的化學(xué)過程，理論上認為，C2H4氣體產(chǎn)生經(jīng)歷以下歷程

式中 R為反應(yīng)物，MI為中間體，TS為過渡態(tài)，P為產(chǎn)物。從圖5可知，所選用的煤樣產(chǎn)生的C2H4氣體規(guī)律大致相同，均呈現(xiàn)出拋物線特征，該氣體在臨界溫度后出現(xiàn)；在干裂-活性-增速溫度階段的增長較少；當溫度達到增速-燃點溫度階段時，氣體濃度迅速增加，這是由于在該溫度階段，煤分子中的脂肪烴通過自由基逐漸裂解，產(chǎn)生大量C2H4氣體，當溫度在450℃左右時，氣體濃度達到峰值。燃燒階段，由于煤分子與氧氣反應(yīng)消耗了大量的活性官能團以及裂解反應(yīng)的進行，該氣體濃度得以降低。

圖5 C2 H4濃度隨溫度變化Fig.5 Changes of C2 H4 concentration and temperature

綜述所述，煤樣所產(chǎn)生的指標氣體在不同溫度階段表現(xiàn)出了一定的規(guī)律性。臨界溫度階段，CO氣體濃度增長較為緩慢，同時煤和水與氧反應(yīng)生成大量的水氧絡(luò)合物。沒有產(chǎn)生C2H4氣體；干裂-活性-增速溫度階段，煤氧反應(yīng)較為劇烈，氧濃度迅速下降，CO氣體及C2H4氣體均呈現(xiàn)出指數(shù)增長的態(tài)勢，這是由于臨界溫度階段時所產(chǎn)生的水氧絡(luò)合物開始參與反應(yīng)，煤分子中大量的活性官能團參與反應(yīng)，并伴隨著裂解反應(yīng)的發(fā)生，產(chǎn)生了較多的CO和C2H4氣體，這2種指標氣體的濃度均達到峰值；燃燒階段，由于煤分子中的活性官能團被消耗及裂解反應(yīng)的發(fā)生，CO氣體濃度曲線表現(xiàn)出了先下降后上升的變化規(guī)律，拐點在450℃附近，而C2H4氣體濃度曲線則表現(xiàn)出了持續(xù)下降的規(guī)律。

3 結(jié) 論

1）利用指標氣體的增長率分析法得出5個高溫氧化過程中的煤自燃特征溫度，分別為：臨界溫度90.3～101.5℃，干裂溫度142.2～150.2℃，活性溫度190.2～219.0℃，增速溫度251.4～269.8℃，燃點溫度384.6～392.4℃；

2）通過高溫氧化燃燒特性測試，并結(jié)合熱分析實驗的溫度階段分段準則，將氧化過程分為4個階段，分別是臨界溫度階段、干裂-活性-增速溫度階段、增速-燃點溫度階段和燃燒階段；

3）不同溫度階段，指標氣體呈規(guī)律性變化。臨界溫度階段，CO濃度緩慢增長，無C2H4氣體產(chǎn)生；干裂-活性-增速溫度階段和增速-燃點溫度階段，指標氣體濃度急劇增大，達到峰值；燃燒階段，隨著煤分子內(nèi)部活性官能團消耗與裂解，指標氣體濃度開始下降。