石墨轉化為金剛石的熱力學分析

耿 磊

(吉林省長春市東北師范大學附屬中學 130021)

一、金剛石的一般介紹

金剛石俗稱鉆石，價格極其昂貴，是典型的原子晶體.其結構屬于立方晶系.金剛石的熔點極高，能夠達到4440℃(12.4GPa).金剛石中每個碳原子均采取sp3雜化，所有的價電子都參與了共價鍵的形成，晶體中沒有離域π電子，所以金剛石不導電.在生活中除了作為裝飾品之外，金剛石主要用于制造鉆頭、精密儀器的軸和磨削工具.由于金剛石的特殊性能和用途，人們很早就嘗試以合成來補充天然儲量和產量的不足.但在解決轉變條件、相應設備以及有效催化劑的探索等一系列問題上，花費了大量的時間，經歷了漫長的過程.直到1954年，霍爾等人才首次獲得成功.他們以熔融的FeS作溶劑，在嚴格控制高溫高壓條件下使石墨第一次轉化為人造金剛石.人造金剛石也可以采用靜壓法工藝過程進行生產，可以將石墨片、觸媒片等物以間隔的方式填入一中空的葉臘石塊中，組裝一合成件，然后把它放在六面頂壓機上施加高溫高壓，一定時間后取出合成件，搗碎并從中取出完整的合成試棒.在合成試棒的石墨片上可以看到淺黃色或淺綠色的人造金剛石晶粒.

二、石墨的一般介紹

石墨是碳質元素結晶礦物，它的結晶格架為六邊形層狀結構.每一網層間的距離為340pm，同一網層中碳原子的間距為142pm.屬六方晶系，具完整的層狀結構.其具有耐高溫、導電，導熱、潤滑、抗熱震等性質.石墨中每個碳原子以sp2雜化軌道參與鄰近的3個碳原子以共價單鍵相連，構成片層結構.每個碳原子均有1個未參與雜化的p電子，形成離域大π鍵(60個中心共同擁有60個電子).由于石墨結構中層與層之間的結合力很弱，所以層間易于滑動.石墨質軟且具有潤滑性，是最軟的晶體之一.同時在其結構中層與層之間原子的位置是相互錯開的.基于上述性質，石墨被大量用來制作電極、電刷、鉛筆芯等.

三、石墨轉化為金剛石的熱力學分析

由此可見，在石墨的表面上施加大于15000個標準壓力以上的壓力，石墨可轉化為金剛石.工業上就是利用高溫、高壓以Co或Ni為催化劑，大量生產人造金剛石.

以上定量計算是假設轉化反應在常溫下發生，顯然因轉化速率微乎其微而毫無實際價值.若從常溫常壓改為高溫高壓將會極大地改變轉化反應的熵變、焓變和摩爾體積差，計算將變得很復雜.已經實現的石墨轉化為金剛石的反應是在高溫高壓下使用鎳等金屬催化劑催化完成的.加溫是催化反應達到可實施的轉化速率和晶粒長得足夠大的必要條件.若單考慮溫度對石墨轉化為金剛石的影響，倒是相反.查閱相關資料可知，在高壓下石墨轉化為金剛石是放熱的！溫度低反而有利于轉化.實際轉化反應是在6GPa和1500℃下進行的，得到的是金剛石的細晶，可供作磨料或鉆頭等，生產寶石級的金剛石需要更高壓力，成本也將急劇升高，比天然的還貴.至今寶石級的金剛石規模生產的合適工藝條件仍然在探索之中.

四、石墨向金剛石轉化的可能機理

關于石墨向金剛石轉化的機理，一般有如下兩種說法.一是“溶劑”說，另一種是“固相”轉化說.前者往往認為石墨先溶解在溶劑.金屬催化劑中成為單個碳原子，然后在冷卻時直接生成金剛石.后者通常認為石墨的碳原子間的鍵不發生斷裂而在催化劑作用下按一定方向位移直接轉化為金剛石結構.

如上圖所示，在高壓下各石墨層沿垂直于石墨層的方向相互接近，即層間距離被壓縮.高溫下碳原子震動加劇，使原來錯開半個格子的層間相對應的碳原子因反向振動而進一步靠近，相互吸引.原來的平面六邊形格子有規律地扭曲起來，層中的π電子分別向這些原子對的聯線上集中，最后形成共價鍵，得到金剛石結構.但在沒有催化劑存在時，這種有規律的位移十分困難，層間相對應碳原子間成鍵的幾率較小，轉化率極小.若有一種金屬催化劑，其晶體結構與金剛石相近且熔點較低，那么在高溫高壓條件下，此催化劑則可以熔化且與石墨大面積地接觸.在此條件下一旦冷卻，此催化劑在結晶時就能夠帶動石墨使其構型定向地快速向金剛石轉化.霍爾等首次合成金剛石時所用的FeS實際上就是一種催化劑，當時他只把它理解為一種溶劑.而今所使用的催化劑種類很多，一般是Cr、Ni、Fe、Mn等金屬的合金.