酸性氣管線的腐蝕穿孔原因

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(1. 中國石油獨山子石化公司 壓力容器檢驗所，克拉瑪依 833699；2. 中國石油獨山子石化公司 煉油廠儲運聯合車間，克拉瑪依 833699)

某酸性水汽提單元主要處理由各裝置輸送的加氫型酸性水，這造成了汽提塔頂空冷出口端的酸性氣管線在彎頭處發生多次腐蝕穿孔事件，對彎頭處進行了多次貼補包焊處理后，穿孔現象仍不斷發生，因而被迫更換，本工作對彎頭處的腐蝕穿孔原因進行了分析。

該酸性氣管線于2009年9月投用，使用近4 a后管線彎頭外拱璧處出現穿孔泄漏，測量壁厚發現減薄區已采用鋼板進行了局部焊接貼補。在使用過程中，腐蝕區域不斷擴大，貼補鋼板邊緣在使用6個月后再次出現泄漏，故再對整個彎頭進行包焊，最終在停工檢修時對該彎頭進行了更換。酸性水管線尺寸為φ273 mm×8.5 mm，采用20號鋼制作而成，彎頭曲率半徑為1.5倍管子外徑(R=1.5D)，管線結構與泄漏部位示意見圖1。

酸性水汽提單元處理的加氫型酸性水主要由水、硫化氫、氨及少量的油、CN-、CO32-等組成。酸性氣管線的服役環境為：液相流量1.8 t/h，氣相流量820 m3/h(由于操作存在波動，最高氣相流量可能超過1 300 m3/h)，溫度小于90 ℃，出口壓力小于0.1MPa。酸性氣管線內物質組份為：40.13%(體積分數)H2S，32.91%(體積分數)NH3，26.96%(體積分數)水以及少量烴類物質。

圖1 管道結構示意圖Fig. 1 Schematic diagram for pipeline structure

該工藝流程中水脫去污染物的原理如下：油通過脫氣、除油設施分離去除；硫化氫和氨以NH4HS的形式存在，NH4HS為弱電解質，在水中發生如下反應：

(1)

酸性氣管線內介質的處理過程如下：經汽提塔汽提后，汽提出酸性水中的H2S、NH3，進入氣相至塔頂。塔頂混合氣(主要含有H2S、NH3以及水蒸氣)經過汽提塔頂空冷器冷卻至90 ℃以下，由酸性氣管線進入塔頂回流罐進行氣、液分離，罐頂分出的含NH3酸性氣至硫磺回收單元；罐底液相經汽提塔回流泵送回汽提塔頂作回流。

1 理化檢驗

1.1 宏觀檢查

泄漏管線的直管段內表面未見明顯腐蝕跡象和腐蝕物，沿軸線剖開彎頭后可見明顯的腐蝕減薄區域，原管線已發生沖刷穿孔，且貼補材料表面也存在沖蝕減薄。減薄區域為直管段在彎頭投影區域的中心部位，尺寸約為300 mm×100 mm，見圖2。介質流動方向為圖中白色箭頭所指方向，減薄區表面有輕微水銹痕跡，未觀察到腐蝕產物堆積現象。

圖2 彎頭內表面腐蝕減薄區域Fig. 2 Corrosion thinning area of the inner surface of the elbow

介質沖蝕導致減薄區前端形成了微小的波浪區域，類似沙丘狀，表面無腐蝕產物堆積，除去表面由水跡造成的黃褐色水銹后，波浪表面呈現灰黑色，見圖3。存在波浪表面表明該區域受到流體的沖刷。

圖3 減薄區前端的波浪區Fig. 3 Wave zone at the front end of the thinned area

1.2 壁厚檢測

對泄漏的彎頭壁厚進行測量，結果見圖4。減薄區域不超過酸性氣管線直管段的垂直投影范圍，表明減薄區域正對直管段介質流向的部位。計算表明，該彎頭的腐蝕速率大于2.3 mm/a，屬于嚴重腐蝕。彎頭其他部位壁厚為8.20～8.83 mm，未發現明顯減薄。

另外，對整個酸性氣管線道的直管段、彎頭與三通管件均進行了壁厚檢測，未發現其他壁厚異常部位。

圖4 壁厚檢測結果Fig. 4 Test results of wall thickness

1.3 彎頭減薄區的能譜分析

對圖2中灰黑色的波浪區表面腐蝕產物進行能譜分析，結果見圖5。由圖5可見：表面主要含有S(質量分數20.23%)和Fe(質量分數47.07%)元素，說明發生沖蝕區域的表面主要為硫和鐵的化合物。根據管線服役情況，塔頂混合氣為H2S、NH3以及溶有少量NH4HS的水滴的混合流體，液滴中的NH4HS與彎頭處的金屬Fe發生反應，可生成FeS，屬于典型的堿性溶液中的硫化物腐蝕，這與能譜分析結果一致。

圖5 沖蝕波浪區表面的腐蝕產物能譜分析結果Fig. 5 EDS results on the surface of erosion wave area

1.4 管道沖蝕部位的流體力學(CFD)計算結果

依據管線單線圖及結構尺寸，以流體經過區域的管線為研究對象，利用FLUENT前處理軟件Gambit2.4.6對酸性氣管線進行幾何建模，見圖6。

圖6 酸性氣線幾何模型Fig. 6 Geometrical model for acid gas line

根據管道內介質的成分及管道運行工況綜合分析，確定管道計算所用的邊界條件和計算模型，見表1。模型中假設入射的液滴是相互獨立、均勻的球形，忽略液滴之間相互碰撞導致的結合與破碎，進口和出口處釆用逃逸(Escape)條件，壁面釆用捕獲(Trap)條件。

表1 管道數值計算邊界條件和模型Tab. 1 Boundary condition and model for pipeline calculation

壁面磨損速率(kg/m2·s)和壁面剪切應力大的區域是腐蝕產物膜沖刷剝離的危險區，通過離散相(DPM)壁面磨損速率和壁面剪切應力兩個流體動力學參數表征管壁沖蝕的嚴重程度。經過計算，壁面磨損速率表征的酸性氣管道沖蝕部位見圖7，最大沖蝕位置出現在彎頭的外拱璧處。分布云圖上顯示彎頭外拱璧區域沖蝕泄漏風險較高，大約在長軸(軸向)300 mm、短軸(徑向)100 mm的橢圓范圍內，計算結果與實際情況基本吻合。

(a) 云圖

(b) 局部放大圖

2 討論

2.1 介質對管道的腐蝕影響

酸性氣中主要的腐蝕介質為NH3和H2S，部分會溶解到水滴中形成含NH4HS的液滴，介質改變方向后管壁邊界層條件會發生變化，在管壁上產生少量的水相，生成的NH4HS會對碳鋼產生腐蝕。

質量分數小于35%的NH4HS溶液對碳鋼的腐蝕是典型的堿性溶液中的硫化物腐蝕[1]，其反應見式(2)：

(2)

當H2S含量較低時，碳鋼表面的腐蝕產物膜主要由隕鐵礦FeS和黃鐵礦FeS2組成，其晶粒粒徑小于0.02 μm，晶格缺陷相對較小，可阻止鐵離子擴散，具有一定的防護作用；隨著H2S含量的升高，腐蝕產物膜中的Fe9S8逐漸增多，晶粒粒徑也增至約0.075 μm，晶格變得不完整，不能有效阻止鐵離子的擴散，因此逐步失去防護作用，進而加速腐蝕[2-3]。此外，隨著酸性氣流速的升高，可能產生較大的管壁剪切應力，腐蝕產物膜的防護作用下降，不能阻擋介質對金屬的腐蝕。因此，隨著液滴中NH4HS含量增加和液滴流速增加，腐蝕加劇。

此外，氰化物的存在也會破壞起防護作用的FeS膜，增加腐蝕。當FeS膜與氰化物共存時，會與FeS膜反應，FeS膜發生溶解，從而使FeS保護膜發生破裂，同時，CN-還能直接與碳鋼基體反應，從而加速腐蝕。反應方程見式(3)和(4)：

(3)

(4)

在含CN-的環境中，即使介質的流速不高，也會產生劇烈的腐蝕。

2.2 管道結構對腐蝕的影響

酸性氣冷卻后，溫度降至90 ℃以下，水蒸氣相變凝結，管道內介質轉變為含H2S、NH3以及溶有NH4HS水滴的霧狀混合流體，在較小的內壓作用下進入了長約4.5 m的垂直向下的直管段。在流體自身重力加速度的疊加作用下，混合流體以較高的流速對彎頭內表面的直管投影處進行撞擊，對管壁產生較大的剪切應力，破壞了管道內表面的腐蝕產物保護膜。

混合流體對整條酸性氣管道的彎頭和三通等部位均會產生一定的壁面剪切應力，但該剪切應力還不能剝離腐蝕產物保護膜，而該彎頭內表面則受到流體自身重力和內壓共同產生的剪切應力作用，腐蝕產物保護膜不斷被破壞和剝離。整個管道的壁厚檢測結果也表明了這一點。

2.3 流體流速的影響

根據文獻介紹，當NH4HS的摩爾分數低于2%時，碳鋼不會發生明顯腐蝕，但當NH4HS摩爾分數高于2%后，腐蝕會逐步增加[4]。也有研究結果顯示,NH4HS質量分數為4.5%～10%，當流速從3.5 m/s增至6.5 m/s時，碳鋼的腐蝕速率會增加40%～64%[5]。美國石油協會(API)對大量的煉油廠失效案例進行調研，提出NH4HS質量分數不大于8.0%、平均流速不大于6.1 m/s等條件，以控制設備的沖蝕失效。而有些文獻則提出限定NH4HS質量分數不大于4.0%，以控制管道的沖蝕失效[1]。

酸性氣進入垂直下降的直管段后，流體在重力和內壓作用下對彎頭外拱璧處產生直接沖擊。腐蝕產物膜具有脆而低黏結性的特點(同金屬基材相比)，靜態下管壁上覆蓋的腐蝕產物膜具有一定阻止腐蝕的作用，但流體較高流速會產生較大的壁面剪切應力，將黏結強度較低的腐蝕產物膜從基材上沖刷下來，加劇了局部腐蝕產物保護膜的破損和流失。

由表2可見：隨著管道直徑增加，酸性氣介質的流速減小，對彎頭外拱璧處沖蝕造成的壁面腐蝕率也逐漸減小；當管道公稱直徑增大一個級別，不僅介質實際流速減少30%，而且最大壁面腐蝕率也減少了30%以上；但繼續增加管道公稱直徑，壁面腐蝕速率和年腐蝕速率減少的趨勢減緩。

表2 氣相平均流量820 Nm3/h時，不同直徑管道的腐蝕速率的模擬計算結果Tab. 2 Simulation calculation results of corrosion rates of pipes with different diameters at the average gas flow rate of 820 Nm3/h

在一般工況條件下，該管道中酸性氣的平均流量約為820 m3/h，流速約為4.43 m/s。但根據該管線實際工況，流量最高可超過1 300 m3/h，流速超過7 m/s，而介質中還含少量的氰化物，表明介質的腐蝕傾向和流速均超過實際管材的使用能力。實際檢查表面，彎頭內壁無腐蝕產物堆積，說明腐蝕產物均已剝落，彎頭處發生了沖蝕現象。

當流體介質沖刷掉管壁上的腐蝕產物時，基體失去了保護作用，露出了新鮮的活性表面，又促進了新的腐蝕，這樣循環往復，沖刷與腐蝕的聯合作用會加速了彎頭表面沖刷腐蝕，使彎頭外拱璧部位不斷發生腐蝕、壁厚變薄，最后穿孔破壞。

3 結論與建議

綜合以上分析，可以確定，酸性水汽提塔頂含有H2S、NH3以及水蒸氣的混合氣經空冷器冷卻后形成了含液滴的腐蝕性流體，進入垂直向下具有較長直管結構的酸性氣管線。在重力和內壓共同作用下，酸性氣對改變流體方向的彎頭外拱璧內表面產生了較大的剪切應力，使生成的保護膜不斷發生破損流失，形成一種沖刷與腐蝕聯合作用的自催化加速腐蝕效果，最終導致該酸性氣管線彎頭減薄穿孔。

為防止酸性水管線的沖蝕，提出以下建議。

(1) 調整管件尺寸控制流速

適當增加管道直徑，可有效降低沖蝕介質的流速，減少沖蝕，延長管道的使用壽命；也可適當加大彎頭的彎曲半徑，在一定程度上降低介質的沖蝕速率，降低腐蝕速率[6]。

對流體力學(CFD)模擬計算預測的壁面腐蝕率較大的部位，即管線可能減薄的部位進行定點壁厚監測，掌握管道壁厚的變化情況。

(2) 加注緩蝕劑

綜合考慮該系統內介質的腐蝕機理，必要時添加緩蝕劑。在汽提塔頂注入緩蝕劑時，利用緩蝕劑的吸附性能，能夠迅速在金屬表面形成隔離膜，隔絕腐蝕介質與金屬表面接觸，增加防護性。

(3) 控制介質工藝參數

控制進料S和N含量、pH、NH4HS濃度及其他雜質如Cl-、氰化物含量。

(4) 合理選材

必要時系統管線材質可采用更耐蝕的材料，如用耐蝕合金鋼等。也可采用內襯熱塑管的鋼塑復合管[7]。從經濟角度考慮，可采用在彎頭內部噴刷防腐涂料的辦法來解決或減輕彎頭的腐蝕。