離子交換法改性NaY分子篩微球催化劑制備研究

豆高雅

(榆林市瀚霆化工技術開發有限公司 陜西 榆林 718100)

Y型沸石是用作催化劑和吸附分離劑的主要品種之一，應用于石油催化裂化工業過程，是20世紀60年代開始發展起來的一項新興煉油技術。由于Y型沸石(特別是高硅Y型沸石)催化劑具有活性高、穩定性好等優點，己使整個催化裂化工業面貌大為改觀[1]。Y型分子篩晶胞中有3種籠子：雙六圓環籠(也稱六方棱柱籠)、方鈉石籠(也稱β籠)和超籠(也稱α籠)[2]。Y型沸石晶胞由18個四元環、4個六元環和4個十二元環所構成，有48個頂角[3]。其主空穴(超籠)的最大直徑為1.25 nm，體積0.850 nm3，主孔道入口孔穴十二元環的直徑為0.8～0.9 nm。Y型沸石作為FCC催化劑的活性組分，裂化反應主要在主孔道中進行。Y型分子篩晶體是在堿性體系合成的，初始晶體為Na型(NaY)，NaY沒有催化裂化活性，必須將絕大部分Na+用其它陽離子(H+、RE3+等)交換出來，變成HY、REHY、REY等才能呈現出固體酸特性，以作為裂化催化劑的活性組分[4]。

在NaY晶胞中，Na+分布在晶格的不同位置：S1(或稱SI)、S2(或稱SI')、S3(SII)、S4(SII')、S5(SⅤ)、U、SⅢ[5]。S1位Na+在體積最小的立方柱籠內，很難被其它陽離子交換出來，其它位置的Na+都能不同程度地被H+、NH4+、Re3+等交換出來，其中S3位的Na+移動性最強，最容易被交換出來[6]。

高嶺土的基本組成是Al2O3·2SiO2·2H2O，典型NaY分子篩的基本組成是Na2O·Al2O3·4.9SiO2·9.4H2O。如果將天然高嶺土進行活化處理，使其中的SiO2和Al2O3具有化學反應活性，然后加入適量NaOH進行水熱晶化，可望以廉價的高嶺土為原料合成出NaY分子篩，經進一步處理得到FCC催化劑。因為高嶺土的主要物相組成是晶體高嶺石，結構十分穩定，化學活性很低，需要將晶體破壞，以產生具有化學反應活性的活性SiO2和活性Al2O3，實現這一目標的簡捷途徑是將高嶺土進行高溫焙燒，再以焙燒高嶺土為原料合成NaY分子篩。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

1.1.1 實驗所用主要試劑(見表1)

表1 實驗主要試劑

1.1.2 實驗所用主要儀器(見表2)

表2 實驗主要儀器

1.2 噴霧微球樣品的制備

1.2.1 配制高堿偏鋁酸鈉

將一定量的蒸餾水移入三頸燒瓶中，冷凝回流。迅速稱量氫氧化鈉置于三頸燒瓶內，攪拌、加熱并溶解。溫度升至90 ℃后，加入定量的氫氧化鋁，繼續攪拌升溫。當溫度升至110 ℃，約5 min后，體系由混濁變為澄清，恒溫攪拌2 h，移出溶液，密封備用。

1.2.2 導向劑的合成

利用自制水玻璃和偏鋁酸鈉溶液，按照實驗所需配比配制導向劑。將水玻璃加入到三頸燒瓶中攪拌，緩慢加入偏鋁酸鈉，約15 min后，體系由有透明變為乳白色。繼續攪拌30 min后，移至32 ℃恒溫水浴16 h。老化結束后導向劑應立即使用，剩余的導向劑則在0～4 ℃冷藏保存，否則該導向劑失效。老化溫度和時間對導向劑的質量都有重要影響，提高老化溫度，則需相應縮短老化時間。

1.2.3 噴霧微球的制備

將原料按蒸餾水、水玻璃、高嶺土、導向劑的順序加入打漿釜，攪拌2 h后過篩，得細漿液。用TCIP2000中型噴霧干燥塔噴霧成形微球。根據噴霧漿液粘度及液固比不同，選擇不同的噴霧塔操作條件：進風溫度為300～330 ℃、進氣口壓力為0.15～0.3 MPa、進料速度為50～80 rpm。篩選出20～150 μm中間組分，作為制備催化劑的噴霧微球。

1.3 焙燒微球的制備

將噴霧微球在空氣中高溫焙燒，以破壞高嶺石晶體結構，使部分轉化成具有化學反應活性的無定形SiO2和Al2O3，另一部分轉化為催化劑的基質，焙燒時間為2 h，料層厚度為2～4 cm。將噴霧微球分別在960 ℃(髙土)及850 ℃(偏土)焙燒，焙燒后的微球簡稱焙燒微球。

1.4 晶化微球的制備

晶化微球的制備流程如圖1所示，在此制備工藝中，每一步驟都得到了不同特性的微球。

圖1 晶化微球制備流程

將去離子水、NaY導向劑、硅酸鈉等液體按計量投入平底燒瓶中，攪拌下投入焙燒微球，升溫到92 ℃恒溫晶化，視實驗目的不同，晶化時間在12～32 h之間選擇，本實驗晶化時間選取24 h。晶化過程中，晶化體系的水分會蒸發損失，所以要實時均勻補充去離子水，以確保晶化過程的H2O/Na2O比不變。晶化結束后，用傾濾法除去母液，母液留存備用；濾餅用5～7倍(質量比)去離子水反復洗滌、過濾，直到濾液pH值達到10.5以下，收集濾餅備用。

晶化實驗投料比見表3。

表3 晶化實驗投料比

經上述處理得到的含NaY分子篩的微球稱為晶化微球，是制備FCC催化劑的前軀體，也稱前軀體微球。

1.5 離子交換與成品催化劑制備

圖2 成品劑制備流程

裂化催化劑是由晶化微球經4次離子交換和2次焙燒制得。其制備工藝流程如圖2所示。

沸石分子篩FCC催化劑屬于固體酸催化劑，它的酸性來源于氫離子(如HY)、交換態陽離子的分解(如NH4Y)、多價陽離子在脫水時的水解(如LaY)。由于Y型分子篩晶體是在堿性體系合成的，初始晶體為Na型(NaY)，NaY沒有催化裂化活性，必須將絕大部分Na+用其它陽離子(H+、RE3+等)交換出來。

晶化產物的后處理包括離子交換和焙燒兩個工藝步驟。離子交換反應是可逆的，故必須進行多次交換才能達到較高的交換度。溶液的濃度、交換的次數、交換時間、交換溫度等因素對鈉的交換率都有影響。另外在離子交換過程中，位于小籠中的鈉離子一般很難交換出來，進行中間焙燒，使殘留的鈉離子重新分布，移入易交換的位置，然后再用其它正離子交換，可以較大的提高交換度。

離子交換的目的是用NH4+和稀土離子RE+替代分子篩上的Na+，焙燒的目的是將水合RE+脫水，減小RE+在分子篩孔道中擴散阻力，通過高溫固相擴散，進入分子篩孔道內部，與Na+發生固相交換和遷移。

第一次離子交換和第四次離子交換采用(NH4)2SO4為交換劑，加入量為干基CRM的20%～30%；第二次交換和第三次交換采用RECl3(以LaCl3)為交換劑，本實驗用磷酸氫二銨進行補交。離子交換體系的液/固比值控制在5～6，體系pH為3.1～4.5，交換時間為60 min，溫度為85～95 ℃，在交換過程中隨著分子篩上Na+逐漸進入液相，體系的pH值會逐漸升高，應通過加入少量稀鹽酸調節到所需要的pH范圍，調節過量時用稀氨水溶液回調。每次離子交換結束后，除去交換母液，同時還用去離子水洗滌。

1.6 催化劑各成分含量分析

1.6.1 氧化鈉含量測定

采用火焰光度計測定催化劑中氧化鈉含量，其測定原理為：待測樣品在被火焰霧化及燃燒過程中，其含有的Na+被激發后發射出的特征光譜線被儀器中濾光片分離后，投射于光電池上并被轉化為光電流，而光電流的強度與待測樣品的Na+濃度成正比，從而計算出氧化鈉的含量。

1.6.2 稀土含量測定

在pH值5～5.5范圍內，采用二甲酚橙做指示劑，六次甲基四胺作緩沖溶液，用EDTA標準溶液將稀土待測液由紫紅色滴定至亮黃色，記下此時消耗的標準EDTA溶液的體積，從而計算出稀土待測液中稀土含量。

1.6.3 氧化鋁含量測定

采用EDTA絡合返滴定法測定催化劑中氧化鋁的含量。其測定過程為：在常溫下先用酒石酸掩蔽鐵、鈦及稀土等離子干擾，然后向弱酸性體系中加入定量的EDTA溶液，使其與鋁離子生成穩定絡合物，最后以二甲基橙為指示劑，在pH=5～6的條件下，用氯化鋅標準溶液返滴定過量EDTA，計算出與氧化鋁反應EDTA的量，即裂化催化劑中氧化鋁的含量。

1.7 催化劑酸特性測定

采用程序升溫脫附法(TPD)測定催化劑酸特性，以NH3為探針氣體，用熱導法測定其脫附速率和脫附量。實驗以N2為載氣，將一定量的樣品置于U型石英管中，室溫下通入NH3；待催化劑飽和吸附NH3后(約30 min)，關閉NH3進氣閥，用N2吹掃管路中剩余吸附氣路至排氣口無NH3逸出為止。吸附爐升溫至100 ℃，等基線穩定后，開始持續升溫，升溫速率為10 ℃/min，用熱導池測試NH3的脫附曲線。

1.8 活性測定

采用上海奧輪催化劑有限公司FCC催化劑微反活性(MAT)專用測定儀，原料為標準輕柴油。催化劑老化條件為800 ℃±1 ℃、100%水汽環境老化，老化時間采用國內通用的4 h、10 h和17 h。MAT反應器催化劑裝量為5.000 0g±0.002 g，進油時間為70 s±1 s，進油量為1.56 00 g±0.002 g，反應溫度為460 ℃±1 ℃，劑油比為3.2。反應產物用上海計算機所GC-112型模擬蒸餾專用色譜儀測定。

1.9 固定流化床評價

表4 固定流化床測定條件

采用北京拓川小型固定流化床裂化催化劑評價裝置，分析評價了催化劑HD-C和工業對比劑QD的選擇性，其過程為：在相同反應條件下(見表4)，以減壓渣油為原料，對經流化催化裂化反應后產生的汽油、柴油、干氣、富氣、焦炭等物質的生成量及組成，用氣相色譜等儀器進行分析測試計算。

2 實驗結果與討論

2.1 結晶度與離子交換度分析

2.1.1 晶化產物結晶度分析

晶化體系反應硅鈉比是指參與晶化反應的SiO2和Na2O的物質的量之比。在設計晶化方案時，晶化體系中總SiO2和總Na2O的量是定值，其由兩部分組成，一部分是指參與晶化反應的SiO2和Na2O，主要涉及形成Y型分子篩骨架和沉積于微球表面的SiO2和Na2O，留存于固相中；另一部分是未參加反應和由于微球骨架被破壞而由固相中進入液相的SiO2和Na2O，留存于液相中(又稱為晶化母液)。

由此可見，晶化母液主要由SiO2和Na2O組成，即稀水玻璃，其中SiO2來源于晶化體系中的水玻璃、高土及偏土；Na2O來自于水玻璃和NaOH溶液。所以，通過測定晶化母液中的SiO2和Na2O的含量，即可得知參與形成分子篩骨架的SiO2和Na2O的量，即可得出CRM的NaY含量(結晶度)與晶化體系中參與反應的硅鈉比的關系。

利用上述原理，建立了結晶度(Y)與反應硅鈉比(X)的標準曲線；通過標準曲線可以方便的查詢出所制得的CRM的結晶度。此方法具有投資小，可快速查詢分子篩結晶度等優點；其缺點是微球的中位徑(d50)必須在55 μm左右且存在一定誤差。

2.1.2 晶化體系反應硅鈉比與結晶度的關系

為了考察晶化體系反應硅鈉比與結晶度的關系，筆者計算出了晶化設計方案中總SiO2和總Na2O的量并且測出了晶化母液中SiO2和Na2O的量；然后將兩者結果作差，得出參與反應的SiO2和Na2O的量，從而得出反應硅鈉比(X)與結晶度(Y)關系表，見表5。

表5 反應硅鈉比(X)與結晶度(Y)關系表

由表5可見，在反應硅鈉比值3.517 5～4.272 2區域內，結晶度隨反應硅鈉比的升高而增大，當反應硅鈉比值為4.272 2時，結晶度達到最大值44.7%；隨著反應硅鈉比繼續升高，結晶度值在4.515 3～5.439 2區域內迅速降低，當反應硅鈉比值超過5.439 2時，結晶度隨之升高，但隨著反應硅鈉比的繼續增大，結晶度值緩慢下降。

綜上所述，CRM結晶度隨反應硅鈉比的升高，其呈先增大，后迅速減小，然后再增大，隨后又緩慢減小的規律。因此，將晶化體系的反應硅鈉比值按結晶度變化規律由小到大分為(Ⅰ)3.517 5～4.272 2、(Ⅱ)4.515 3～5.439 2和(Ⅲ)5.500 9-6.021 6三個區段并繪制成標準曲線。

2.1.3 區段I中反應硅鈉比與結晶度關系

為了考察區段I中反應硅鈉比與結晶度的關系，將區段I的反應硅鈉比和結晶度的數據繪制成圖，將圖中數據點進行曲線擬合得到了其標準擬合曲線(見圖3)。

由圖3可見，反應硅鈉比在3.5～4.2之間，隨著其數值的增大，CRM結晶度也在增大，在反應硅鈉比增大到4.2時，CRM結晶度已增大至40%，說明反應硅鈉比對CRM的結晶度有較大影響。

圖3 區段I中的反應硅鈉比和結晶度的關系

2.1.4 區段II中反應硅鈉比與結晶度關系

為了考察區段II中反應硅鈉比與結晶度的關系，將反應硅鈉比和結晶度的數據繪制成圖，并作出其標準擬合曲線(見圖4)。

圖4 區段II中的反應硅鈉比和結晶度的關系

由圖4可見，反應硅鈉比在4.2～5.5之間，隨著其數值的增大，CRM結晶度呈下降趨勢，當反應硅鈉比增大至5.5時，其結晶度可降至15%左右。

2.1.5 區段Ⅲ中反應硅鈉比與結晶度關系

為了考察區段Ⅲ中反應硅鈉比與結晶度的關系，將中區段Ⅲ的反應硅鈉比和結晶度的數據繪制成圖，并作出其標準擬合曲線(見圖5)。

由圖5可見，反應硅鈉比在5.5～6.1之間，隨著其數值的增大，CRM結晶度呈下降趨勢，當反應硅鈉比增大至6.1時，其結晶度已降至33%左右。

再由圖5可見，區域II的擬合方程的斜率大于區域Ⅲ的，說明微球的結晶度在區域II中下降速率快，數值波動較為嚴重且受反應硅鈉比影響最為敏感，說明晶化反應不穩定，因此，在設計晶化反應時，反應的硅鈉比應適當避開此區域。

圖5 區段Ⅲ中的反應硅鈉比和結晶度的關系

晶化反應過程中并不是反應硅鈉比越高越好，且隨著反應硅鈉比的增大，即SiO2含量的增高，CRM的結晶度并未一直增大，推測液相中的SiO2多以無定形態沉積于微球表面上，從而阻斷了微球的晶化過程的進行。可得出如下結論：

1)在反應的硅鈉比為3.5～4.2時，晶化微球的結晶度隨反應硅鈉比的增大而上升，其數學模型為Y=19.107X-38.356。

2)在反應的硅鈉比為4.2～5.5時，晶化微球的結晶度隨反應硅鈉比的增大而下降，其數學模型為Y=-24.8765X+152.9557。晶化微球在此區域數值波動較為嚴重且受反應硅鈉比影響最為敏感，說明晶化反應不穩定，因此，在設計晶化反應時，反應的硅鈉比應適當避開此區域。

3)在反應的硅鈉比為5.2～6.1時，晶化微球的結晶度隨反應硅鈉比的增大而下降，其下降速率較區域II中緩慢，其數學模型為Y=-8.2011X+82.534。

4)晶化反應過程中并不是反應硅鈉比越高越好。隨著反應硅鈉比的增大，即SiO2含量的增高，CRM的結晶度并不會一直增大，此現象可能是由于液相中的SiO2多以無定形態沉積于微球表面上，阻斷了微球的晶化過程而造成的。

本次晶化反應的反應硅鈉比為3.8021，在區段Ⅰ內，代入數學模型求得結晶度，其結果見表6。

表6 NaY分子篩結晶度

2.1.6 交換產物分析

離子交換反應是可逆的，故必須進行多次交換才能達到較高的交換度。溶液的濃度、交換的次數、交換時間、交換溫度等因素對鈉的交換率都有影響。另外在離子交換過程中，位于小籠中的鈉離子一般很難交換出來，進行中間焙燒，使殘留的鈉離子重新分布，移入易交換的位置，然后再用其它正離子交換，可以較大的提高交換度。將晶化產物用硫酸銨交換，交換后的微球經過濾、水洗、再過濾得一交料；將一交料用氯化鑭(其成分見表7)溶液交換，經過濾、水洗、再過濾得二交料；將二交料在一定條件下進行焙燒，得一焙料；一焙料用氯化鑭溶液重復交換一次即得三交料。將三交料在一定條件下進行焙燒得二焙料。二焙料用硫酸銨補充交換一次，交換產物經過濾、洗滌、過濾、干燥后得成品催化劑。為了提高鈉的交換度，本實驗用磷酸氫二銨進行補交。

表7 氯化鑭的化學成分(質量%)

2.1.6.1 鈉含量分析

鈉標準曲線如圖6所示。

圖6 鈉標準曲線

由火焰光度計法換算母液中鈉離子含量，進而求得催化劑中鈉含量以及交換度(見表8)。

從表8中可以看出：

表8 離子交換過程中各階段理化數據分析表

1) 微球的Na2O的含量和總交換度隨著交換的過程的進行而明顯降低。

2) 一交的Na2O交換度最高，這是因為一交前NaY中Na2O主要是存在分子篩超籠中，較易交換，故交換度最高。

3) 二交的Na2O交換度提高幅度減小，是因為二交前的物料Na2O主要存在于β籠中，不易交換出來，從而交換度較低。所以在三交之前必須先進行焙燒，使水合稀土離子進行脫水，以減小水合稀土離子半徑，便于擴散到分子篩孔道內部；另一方面，使鈉在焙燒的過程中進行固相遷移，在分子篩內部重新分布，遷移到比較容易交換的位置中，從而提高三交鈉的交換度。同樣，在四交之前再次進行焙燒，提高四交鈉的交換度，使成品催化劑的Na2O含量達到工業催化劑的要求。

2.1.6.2 La2O3、Al2O3含量分析

RE2O3的含量隨著離子交換過程的進行，含量逐步提高，RE2O3的含量達到4.13%，而在補交過程中稀土含量略有下降，說明在補交過程中稀土出現反交換現象。各交換過程稀土含量見表9。

表9 交換過程稀土含量

由表9可知，Al2O3的含量隨著離子交換過程的進行，含量有所降低，是因為部分Y型分子篩在交換的過程中，破壞晶體結構，晶格上的鋁被取代，進入液相，從而使Al2O3含量降低。離子交換是在pH小于5的酸性介質中進行的，這部分Al2O3會部分溶解進入交換液，從而微球的Al2O3會降低，說明晶化微球在交換和焙燒過程中Y型分子篩晶體遭到一定程度的破壞，導致隨著離子交換的過程的進行，交換料的結晶度下降，說明部分Y型分子篩晶體在晶化微球后處理過程中有不同程度的崩塌，轉變為無定形Al2O3和SiO2。

2.2 催化劑理化性質及性能評價

2.2.1 離子交換改性分子篩的性質

2.2.1.1 晶化微球的性質

將反應溶液按一定投料比例和投料順序與焙燒土球混合攪拌，利用原位晶化工藝制備了NaY晶化微球。其性質為：結晶度為34.3 %，硅鋁摩爾比為4.98，磨損指數為1.8 %，比表面積為420.3 m2/g，孔體積為0.36 mL/g。

2.2.1.2 磷改性后催化劑的物化性質

NaY沸石經銨和稀土離子改性，部分銨離子和稀土離子與Y型沸石超籠中鈉離子發生交換作用，進而在水熱處理過程中遷移進入方鈉石籠中，再通過焙燒處理，使得稀土離子脫水進入β籠中，定位于β籠中的稀土離子能與沸石骨架的氧原子相互作用，形成六配位結構的配合物，提高了沸石骨架的穩定性，抑制了沸石在高溫作用時的骨架脫鋁，保護了沸石表面的結構酸羥基。

通過磷改性處理，使部分P進入沸石的骨架上，另一部分與稀土發生相互作用形成超細的RE-P-O復合氧化物，覆蓋在沸石的外表面上，并占領部分酸性活性中心，同時部分磷還會與沸石表面的鋁羥基作用形成酸性較弱的P-OH，這樣Y型沸石的孔道內部經過充分的處理，酸性密度和強度得到優化，更多的原料烴分子吸引到孔道內部進行反應。

磷改性高嶺土型催化劑的理化性質見表10。由表10可見，原位晶化微球的孔體積為0.34 mL/g，而經過磷改性后，孔體積增大到0.38 mL/g。微球在酸性環境中經過改性處理，有效地清除了孔內的堵塞物,導致孔體積增大。由表10還可看出，微球改性前后比表面積變化不大，表明改性和水熱處理的條件較為緩和，對沸石的破壞程度很小。

表10 HD-C催化劑的理化性質

2.2.2 催化劑性能評價

2.2.2.1 相對結晶度測定

圖7是本實驗室制備的催化劑HD-C與LB-2催化劑的XRD分析圖。

(a) HD-C的XRD圖 (b) 對比劑QD的XRD圖

圖7 HD-C和對比劑QD的XRD圖

表11是以Y型分子篩(533)衍射峰推算的催化劑上分子篩結晶度。

表11 催化劑的相結結晶度

注：a)為以(533)衍射峰推算的相對結晶度。

從表11看出，原位晶化催化劑的相對結晶度在34%，大于對比催化劑22%。

2.2.2.2 孔結構

表12是催化劑HD-C與對比劑QD的比表面、孔體積。從表12可以看出，催化劑HD-C的比表面積及孔體積大于對比劑QD，從比表面和孔體積角度說明催化劑HD-C對反應物分子有更好的吸附、擴散和可接近性。

表12 催化劑的比表面與孔體積

2.2.2.3 催化劑酸強度

表13磷改性和無磷改性高嶺土型催化劑的表面酸性的結果(mmol·g-1)

酸強度磷改性催化劑無磷改性催化劑弱酸2.192.46中強酸0.740.70強酸0.230.26總酸度3.163.42

采用NH3-TPD法測量催化劑的表面酸性，當堿性氣體分子與固體酸性催化劑接觸時，除了發生氣固相物理吸附外，堿性分子還在催化劑酸性部位上產生化學吸附，這種化學吸附作用先從催化劑的強酸部位開始,逐步向弱酸部位擴展，脫附過程與此相反。由于氨分子既可以與催化劑表面B酸反應生成NH4+，又可以與L酸部位作用形成配合物，因此氨脫附法測得的酸量是包括B酸中心數目和L酸中心數目的總和。表13列出了磷改性和無磷改性催化劑表面酸性的結果。

表13結果顯示，磷對催化劑的改性可以有效地調整催化劑的酸量和酸強度，磷的引入降低催化劑的總酸量、弱酸量和強酸量，可增加中強酸的酸量。

高嶺土型催化劑的Y型沸石和基質幾乎都是由高嶺土經特殊工藝轉化而成，由于催化劑強酸主要來自其中Y型沸石的B酸中心，而弱酸中心主要來自晶化反應的堿抽高嶺土中的Al2O3的L酸中心和分子篩的弱酸中心。

當用含磷溶液處理樣品時，磷酸鹽水解生成磷酸，磷酸與樣品的B酸中心反應時，OH-被H2PO4-取代，即磷羥基取代了硅鋁羥基，由于兩者的電負性相近(OH-為4.30，H2PO4-為4.38)，橋羥基變成了端羥基，因而磷的引入導致其強酸中心數下降，酸強度降低。而磷酸與Al2O3的L酸中心發生的反應時，在磷含量較低時，樣品表面羥基較多，易和磷酸形成多鍵及二鍵結構，由于多重鍵的形成，將會減少可利用的表面羥基及暴露的鋁原子數目，使得樣品Al2O3酸量及酸強度下降，綜合磷對高嶺土型催化劑中沸石和基質兩方面的作用，催化劑的總酸量、弱酸量和強酸量降低，中強酸的酸量增加。

(a)催化劑HD-C (b)對比劑QD

圖8催化劑的NH3-TPD圖

圖8是兩種催化劑的程序升溫氨脫附(NH3-TPD)圖，主要用于鑒別催化劑的固體酸強度。

對比圖8(a)和圖8(b)的程序升溫熱脫附測試圖可發現：

1)催化劑HD-C在175 ℃和200 ℃處的吸附特性與對比劑QD相近；

2)兩種催化劑在300～400 ℃時有較大差別，HD-C的吸附量大于對比劑QD；

3)HD-C催化劑的總算量(TPD圖積分面積)大于對比劑QD。

2.2.2.4 催化劑活性

為了考察催化劑的微型反應活性指數及水熱穩定性，在微反評價裝置(MAT)上做了相應的測試，表14是兩種催化劑在800 ℃/100%水蒸汽不同老化時間的微活指數。

表14 催化劑的不同老化時間微活指數

注：800 ℃，100%水蒸汽

從表14中可以看出：

1)催化劑HD-C不同老化時間的微活指數均高于對比劑QD，具有較高的催化活性。

2)催化劑HD-C經17 h老化微活指數下降14.9%，而對比劑QD微活指數下降28.8%，說明催化劑HD-C具有良好的水熱穩定性，隨老化時間的增加微活指數的下降速度較慢，所以，催化劑HD-C的水熱穩定性優于對比劑QD。

2.2.2.5 抗重金屬污染能力

1)裂化催化劑鎳中毒機理。沉積在FCC平衡催化劑表面的鎳主要以NiAl2O4和Ni2O3的形式存在，也有少量NiO，Ni可部分替代H進入分子篩晶格中，從而降低分子篩酸性中心的酸強度，Ni亦可與非骨架鋁作用形成Ni的鋁酸鹽，減小非骨架鋁的數目，這將影響沸石的酸度，從而影響沸石酸性中心的靜電場，并改變分子篩的催化性質。

2)裂化催化劑釩中毒機理。釩對沸石的中毒主要表現在使沸石結晶度下降，比表面積和孔體積減少，裂化活性降低。釩對沸石的破壞程度取決于釩的濃度、水熱條件和沸石的類型。水在沸石釩中毒過程中起著重要作用，在水蒸汽存在的條件下，V2O5會發生以下反應：

為模擬工業催化劑在裝置上受重全屬鎳釩影響的實際應用情況，按照所需污染量，將釩鎳定量浸漬到催化劑上，將樣品在120 ℃下烘干，然后在540 ℃下焙燒2 h即得污染催化劑樣品，然后在800 ℃、100水蒸汽老化4 h時后測定污染樣品的活性，結果見表15。

表15 催化劑不同釩鎳污染量時的活性指數

注：800 ℃，100%水蒸汽老化4 h

在表15中列出了當釩鎳污染量達到12 000 ppm時，催化劑HD-C微活指數為42.4%，對比劑QD僅為26%，說明催化劑HD-C具有較強的抗重金屬釩鎳污染能力。

2.2.2.6 催化劑的選擇性

表16 催化劑的選擇性

為了考察催化劑的選擇性，將兩種催化劑在800 ℃、100%水蒸汽老化4 h后測定其產品分布，原料使用減壓渣油。結果見表16。

從表16可以看出：催化劑HD-C具有更高的轉化率，可能老化時間短，導致兩種催化劑的轉化率都相對偏高；催化劑HD-C的干氣偏高，這是不利的，其原因可能是由于催化劑老化時間又短，導致活性太高，產生過裂化所導致的；催化劑HD-C對汽油具有較好的選擇性；其它特性如總液收、輕質油收率等催化劑HD-C都表現出一定的優勢。

3 結論

筆者通過合成出NaY沸石晶化微球，通過銨根離子、稀土離子、磷酸二氫銨等進行改性、并通過兩次焙燒，經由分析交換后母液來求得催化劑各成分含量后，進行催化劑性能評價，主要得到如下結論：

1)交換后催化劑上鈉、稀土、鋁、鐵含量分別為0.28%、4.11%、36.24%、0.23%，總Na2O交換度達到96.0%，成品催化劑的Na2O含量達到工業催化劑的要求。

2)催化劑HD-C的結晶度為34%，基本滿足商用催化劑對結晶度的要求；催化劑HD-C的比表面積和孔體積分別為400.2 m2·g-1和0.38 mL·g-1，均大于對比劑QD的31 m2·g-1和0.34 mL·g-1。從比表面和孔體積角度說明催化劑HD-C對反應物分子有更好的吸附、擴散和可接近性。

3)通過對催化劑HD-C和對比劑QD進行程序升溫脫附發現：①催化劑HD-C在175 ℃和200 ℃處的吸附特性與QD相近；②兩種催化劑300～400 ℃有較大差別，催化劑HD-C的吸附量大于對比劑QD；③催化劑HD-C的總算量(TPD圖積分面積)大于對比劑QD。

4)催化劑理化性質和性能評價。通過常規化學分析方法、磨損指數儀及XRD分析得：HD-C和QD磨損指數及結晶度分別為1.1%·h-1、1.6%·h-1；34、28；可知HD-C結晶度較高、抗磨損性能較好；利用BET氮氣吸附法考察了HD-C的比表面及孔體積得出催化劑HD-C的比表面積及孔體積大于對比劑QD，從比表面和孔體積角度說明催化劑HD-C對反應物分子有更好的吸附、擴散和可接近性；利用MAT考察了800 ℃、100%水蒸汽老化4 h、7 h、17 h和不同釩鎳污染量的HD-C和QD的微反活性，得出催化劑HD-C與對比劑QD相比具有更高的催化活性、抗釩鎳污染能力、選擇性能優異。