真空燒結法層狀Ti3SiC2材料的制備研究

李慶文 吳 瓊 劉志豪 楊占鑫 魏玉冬 劉源淼 劉 成 齊國超

(遼寧工業大學材料科學與工程學院 遼寧 錦州 121001)

前言

鋰離子電池(LIB)擁有能量密度大，無記憶效應，使用壽命長的特點，是目前應用最為廣泛的可充式電池。其中，電極材料突破性研究是制約其性能的最關鍵部分。作為鋰離子電池負極材料，層狀材料是應用最為廣泛的一類。但是，傳統的碳負極材料具有結構不穩定，脫鋰、嵌鋰時易發生結構的破壞等缺點，開發新型負極材料非常重要。這其中將Ti3SiC2相結構中的“Si”層選擇性抽離后所得到的二維結構Ti3C2材料用作鋰離子電池負極時，具有與石墨烯類似的結構，是一種非常有潛力的鋰離子電池負極材料[1]。

另一方面，出于對原料的使用及降低成本的考慮，由于同屬于電池產業的太陽能硅片電池已經形成了一個巨大的產業鏈。在太陽能硅片切割過程中，需使用大量由碳化硅和聚乙二醇混合而成的切割液，同時產生大量的硅片切割廢砂漿，堆積如山[2]。如果不對這些廢料進行處理，不僅占用大量土地，而且產生巨大污染。由于廢砂漿中含有碳化硅、聚乙二醇、硅和鐵等，切割廢料漿的化學需氧量大大超過廢水排放標準，按環保要求是禁止排放的。因此，對切割廢砂漿必須回收利用。隨著太陽能發電成本的快速降低，太陽能電池發電的安裝量近幾年急劇上升。以2018年為例，我國新增裝機容量為 34.5 GW，全球新增裝機容量為76 GW。太陽能電池正作為一種有效解決霧霾天氣的新型能源而逐漸普及。目前90%的太陽能電池發電均來自于多晶硅和單晶硅，而硅片均是采用多線切割的方式，傳統的砂漿切割正日益被切割效率更高、成本更低的金剛線切割所替代。據測算，2019年全球將有11萬t線切割產生的硅粉被損失掉，硅粉的純度可超過99.999%。由于粉末表面被污染，造成回收利用困難。但自金剛線切割逐漸普及，原有廢粉的純度己得到大幅改善，回收高值化利用己成為可能。本研究利用前期的技術成果[3]，把分離提純出的硅粉和碳化硅粉結合鈦粉和石墨粉，相應助劑為輔料，根據不同的原料配比(主要是改變原料中Al/Si元素的含量)制備MAX相材料Ti3SiC2，研究相含量隨原材料中Al和Si元素含量的變化規律，得到最優制備工藝，為下一步合成MXene相材料Ti3C2Tx(T表示O、OH、F官能團)提供基礎。

1 實驗部分

1.1 原料配比

Ti3SiC2粉體的制備：實驗在制備方法的研究過程中獲得符合化學劑量配比的Ti3SiC2材料是我們的目標。用化學方法分析了Ti3SiC2中C的含量，分析結果[4]表明，Ti3SiC2為缺C化合物，并且確定Ti3SiC2的化學式為Ti3Si1.1C1.8。研究結果[5]表明，三元層狀碳化物在合成過程中原始粉末中的低熔點元素存在揮發現象，因此所合成材料的純度與原始粉末中低熔點元素的揮發密切相關。為了補償Ti-Si-C體系在無壓燒結過程中Si的揮發，在原料配比中特意增加了Si的含量，即原料配比為Ti∶Si∶C∶Al =3∶1.1∶1.8∶x (x=0、0.05、0.10、0.15、0.20)。Ti3SiC2原料配比如表1所示。

表1 Ti3SiC2原料配比

續表1

以Ti粉、Si粉和石墨粉為原料的合成反應屬于固相反應，因此對粉體原料進行均勻混合是非常必要的。任何形式的不均勻粉體，例如Ti、Si粉體的合金化，石墨粉的團聚，粉體密度不同造成的不均勻化都會致使單質元素在空間上偏離原始組成，導致反應時Ti3SiC2化學配比的失配。因此，優選粉體混合工藝尤為重要。為此我們采取了一系列措施來保證目標的實現。

粉料制備具體的操作步驟如下：

1)粉體稱量。按表1中列出的樣品成分，在電子天秤上稱取相應的Ti粉、Al粉和石墨粉以及Si粉，置于氧化鋁混料罐中。

2)磨球稱量。按球料比2∶1的比例在托盤天平上稱取一定量直徑為12 mm瑪瑙球放于氧化鋁混料罐中。

3)無水乙醇的稱量。按液料比0.7∶1的比例在托盤天平上稱取一定量的無水乙醇放于氧化鋁混料罐中。

4)混料。將混料罐固定到混料機上，混料2 h。

5)干燥。將混合好的漿料同磨球一起放入托盤中，置于干燥箱中60 ℃烘干，在此過程中，每隔5 min對物料用鑰勺進行翻轉。

6)篩分。先用20目的篩子將磨球篩出然后將粉料倒入100目的篩子上，用塑料刮板前后左右刮動，直到完全過篩，再重復兩次操作。

7)將篩分后的粉料裝入廣口瓶中，密封后備用。

1.2 真空燒結制備Ti3SiC2

將粉體放入氧化鋁方舟中，然后一同放入燒結爐中，按照圖1的燒結溫度曲線抽真空燒結。燒結溫度范圍為1 200～1 400 ℃，加熱速度為10 ℃/min，在400 ℃設置保溫60 min，在最高燒結溫度保溫60 min之后，等待爐內溫度都冷至室溫即可將實驗樣品取出，將試樣做好標記裝袋。

圖1 燒結溫度曲線

1.3 Ti3SiC2粉料制備

真空燒結后得到的反應產物是Ti3SiC2塊體，后將其破碎、研磨和高速混料后才能得到期待粒度的粉體材料。將燒結樣品去掉一層表皮后，放入鱷式粉碎機中，破碎成0.5 cm左右的碎塊。將破碎后的碎塊放入研磨機中，研磨成50目左右的初級粉體。將初級粉體放入氧化鋁混料罐，以無水乙醇為混料介質，以瑪瑙球為磨球，在混料機上高速混料得到不同粒度的粉料。干燥和封存將混料后的粉體在60 ℃下干燥后封存備用。

2 結果與討論

選取配比為n(Ti)∶n(Si)∶n(C)∶n(Al)= 3∶1.1∶1.8∶0.1 原料的試樣進行分析。在1 150 ℃，1 200 ℃，1 250 ℃，1 300 ℃，1 350 ℃溫度下燒結1 h后試樣的相組成如圖2所示。當燒結溫度為1 150 ℃時，得到的燒結材料的晶相為Ti3SiC2和TiC。其中TiC 的衍射峰比較強，而Ti3SiC2衍射峰相對較弱，表明在此溫度下已經有Ti3SiC2生成。隨著溫度的繼續升高，Ti3SiC2衍射峰逐漸增強，而TiC的衍射峰逐漸減弱，Ti3SiC2和Si 的衍射峰完全消失。當燒結溫度為1 250 ℃時，只含有少量的TiC 相，表明在1 300 ℃時反應合成的Ti3SiC2材料已經達到比較高的純度。由此可以看出：利用單質Ti、Si和C粉體，Al為助劑，采用真空燒結，燒結溫度為1 300 ℃是反應合成Ti3SiC2材料的最佳燒結溫度。

圖2在不同溫度下燒結Ti/Si/C粉末后所得產物的X射線衍射譜

當燒結溫度為1 300 ℃時，強而尖銳的X 射線衍射峰表明該產物結晶性良好，如圖3所示。結果表明：以鈦粉，硅粉，石墨，鋁粉，并以Al為助劑，通過真空燒結能夠合成出較純的Ti3SiC2材料。

圖3 1 300 ℃真空燒結所得到樣品的XRD圖譜

通過掃描電鏡觀察原料配比為n(Ti)∶n(Si)∶n(C) = 3∶1.1∶1.8，在1 300 ℃真空燒結的試樣中Ti3SiC2顆粒成蜂窩狀(如圖4所示)說明塊體在壓制過程中壓力不足，塊體的致密性不緊實；放大后發現Ti3SiC2顆粒依然如此，進一步證明了壓制過程中存在的問題。

圖4 Ti3SiC2的表面形貌

如圖5所示，通過掃描電鏡觀察原料配比為n(Ti)∶n(Si)∶n(C) = 3∶1.1∶1.8，在1 300 ℃真空燒結所得到的SEM圖像，可以看到Ti3SiC2晶粒呈現出規則的片狀，晶粒之間的晶界明顯，結晶性良好。通過對片層結構的Ti3SiC2晶粒的側面觀察，驚奇的發現大塊晶粒竟是由大量的薄片組成，而且薄片厚度較均勻。

圖5 Ti3SiC2的層狀形貌

3 結論

本研究以不同原料配比、不同燒結溫度進行真空燒結制備Ti3SiC2材料，利用XRD和SEM對樣品的結構和形貌進行表征，討論了原料配比對合成Ti3SiC2材料的影響，優化了原料配比的最佳工藝參數。得出以下結論：

1)利用從太陽能硅片切割廢砂漿中分離提純出的硅粉和碳化硅粉，結合鈦粉和石墨粉(為原料)并添加鋁粉作為燒結助劑，采用真空燒結，燒結溫度1 300 ℃是反應合成Ti3SiC2材料的最佳燒結溫度。

2)通過XRD能譜對比得知，原料配比為n(Ti)∶n(Si)∶n(C) ∶n(Al)= 3∶1.1∶1.8∶0.1時，強而尖銳的X 射線衍射峰表明該產物結晶性良好。

3)通過對片層結構的Ti3SiC2晶粒的側面觀察，發現大塊晶粒是由大量的薄片組成，而且薄片厚度均勻，片層結構明顯。