亞臨界條件下地溝油制備生物柴油副產物中有機氯化物的定性檢測及來源分析

韓江華

(中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院, 北京 100083)

地溝油[1]也稱潲水油、泔水油或餐桌回收油脂,是各種劣質油脂的總稱。以地溝油為原料生產生物柴油[2]可以有效降低其經過重新加工回流餐桌的危險,是廢物的一種合理應用途徑,也是能源利用的一種有效補充,對低碳排放、可再生能源利用具有積極意義。

地溝油中的有機氯或者有機鹵素化合物,可能來源于農殘[3]、原料油的加工使用過程、地溝油的加工提煉過程[4,5]等,這些組分的存在對地溝油的大規模加工利用將產生不利影響,如生產第一代生物柴油,其副產的大量甘油中如果含有有機氯,將嚴重影響其用途;如果生產第二代生物柴油或者生物航煤,加氫過程中生成的氯化氫將對生產設備產生嚴重腐蝕,研究清楚地溝油中有機氯化物的結構信息對工藝控制具有重要意義。

第一代生物柴油是指油脂類物質在酸或堿催化作用下與低碳醇發生酯交換反應得到的脂肪酸甲酯、乙酯、丁酯類化合物[6],這種反應可以在低溫條件下進行,但反應速度較慢,存在設備腐蝕,而且因存在游離酸和微量水,過程中乳化現象嚴重,后處理成本較高。在臨界狀態反應[7]可以解決快速傳質問題,提高反應速度,而且不使用任何催化劑,在高溫高壓條件下完成酯交換后,通過簡單靜置分離出甘油、蒸餾脫出過量甲醇或者其他低級醇、酸即可獲得合格產品,市場競爭力較強。該工藝的中控分析結果表明,各監控點的總氯含量都在不斷變化,第一代生物柴油蒸餾加工時塔頂無腐蝕,脂肪酸甲酯產品中氯含量極低,甘油相和塔底殘液中氯含量偏高,這一結果表明有機氯主要集中于疏油親水的甘油甲醇相中。考慮到亞臨界條件下的酯交換反應不涉及油脂中碳鏈的斷裂、重排等,說明原料地溝油中的氯原子是連接在甘油鏈而非脂肪酸主碳鏈。因此,在不考慮對映異構體的情況下有機氯化物可能具有如圖1所示的結構。

圖 1 氯代甘油的可能結構Fig. 1 Probable chemical structures of the chlorinated glycerols

油脂中的有機氯即為這些化合物中的一種或者多種與脂肪酸結合形成的脂肪酸氯取代甘油酯和其他含氯的磷脂類化合物(見圖2)。

圖 2 地溝油中的有機氯的可能結構Fig. 2 Probable chemical structures of organic chlorides in swill-cooked dirty oil

對此類物質,如果采用氣相色譜-電子捕獲(GC-ECD)分析技術直接分析,因背景干擾嚴重,往往得不到準確的分析結果,還可能因樣品的沸點高、極性大等特點導致色譜柱、檢測器損壞等。如果將樣品中大量的非鹵素基質脫除后再進行分析,處理過程相當復雜,不可能通過簡單分析獲得數據。采用高分辨質譜手段有可能使問題簡單化,但需要對潛在的有機氯化物有精確了解,并在此基礎上通過精確分子量測定找到目標,該方法尚需有種類齊全的標準化合物進行驗證,而獲得這些標準化合物難度更大。如果將關注的重點集中在油脂的結構片段甘油端,分析氯代甘油卻面臨著較大的挑戰,首先是其含量低,需要富集處理;其次是其相對分子質量小,但沸點高、極性強,分子結構中不含任何生色基團,液相色譜分析不能用紫外檢測,氣相色譜分析氣化困難、色譜峰拖尾嚴重,這對微量分析都是致命的弱點。采取衍生化處理后的氣相色譜分析法,雖因目標物含量低,有樣品損失的可能,仍不失為一種有效且成本較低的分析方法。比如一般采用易與活性羥基反應的酰化試劑(如乙酸酐、三氟乙酸酐、七氟丁酸酐、三氟乙酰咪唑、七氟丁酰咪唑(HFBI)等[8-10])與甘油反應生成酯類化合物再進行分析,但使用這些試劑進行衍生化時必須將樣品處理到無水狀態才能進行正常的衍生化反應,否則將浪費大量衍生化試劑。對含有大量水的3-氯代甘油和2-氯代甘油采用與水不反應的有機硼酸類試劑進行衍生化處理[11-13],這樣可以避開樣品中水的干擾,也可以大幅降低衍生化處理成本。本工作通過對樣品進行苯基硼酸衍生化處理,采用GC-MS技術分析了副產甘油中的3-氯代甘油和2-氯代甘油,并對甘油樣品中這些含氯有機物的來源進行了理論推測。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 7890A GC/5975C MSD氣相色譜-質譜儀(美國Agilent公司),高速離心機(瑞士Sigma公司), N-EVAP氮吹儀(美國Organomation公司)。

100 g/L 3-氯代甘油和200 g/L 2-氯代甘油甲醇溶液購自百靈威;苯基硼酸(純度97%)、丙酮(分析純)、正己烷(分析純)、氯化鈉(分析純)均購自北京化學試劑公司;高純水為自制。

1.2 實驗樣品

樣品取自亞臨界條件下地溝油與甲醇進行酯交換得到的副產物粗甘油以及生物柴油精制過程中得到的拔出輕組分。含殘留脂肪酸甲酯、游離脂肪酸、水等組分,總氯含量分別為276和169 μg/g。

1.3 苯基硼酸衍生化試劑的配制[14]

稱取5 g苯基硼酸,溶于19 mL丙酮和1 mL水的混合溶液中,待用。

1.4 3-氯代甘油和2-氯代甘油標準物的苯基硼酸衍生化

取0.5 mL 100 g/L 3-氯代甘油甲醇溶液和0.5 mL 200 g/L 2-氯代甘油甲醇溶液,分別置于10 mL離心管中,各加入2 mL飽和食鹽水、3 mL正己烷和1 mL配制好的250 g/L苯硼酸溶液,加蓋混合均勻后置于80 ℃水浴中放置20 min,取出冷卻到室溫后,各加入2 mL正己烷,以5 000 r/min的速度離心5 min,轉移上層清液到色譜瓶中,用N2緩緩吹掃至干,然后各加入0.5 mL正己烷溶解后分別進行GC-MS分析。

1.5 含水粗甘油中有機氯的衍生化

取0.5 mL粗甘油,置于15 mL離心管中,加2 mL正己烷和2 mL飽和食鹽水,劇烈振搖混合,離心分離后去除上層油相。下層極性相中加入1.5 mL苯硼酸衍生化試劑,振搖混合后置于80 ℃水浴中加熱20 min,取出冷至室溫后,加入2 mL正己烷,振搖混合離心分離,將上層清液轉移到色譜瓶中,用N2緩緩吹掃至干,然后各加入0.5 mL正己烷溶解后進行GC-MS分析。

1.6 拔出輕組分中有機氯的衍生化

過程與1.5節相同。

1.7 GC-MS分析條件

色譜柱:DB17-Ms柱(30 m×250 μm×0.25 μm,美國Agilent公司)。柱溫:初溫50 ℃(停留1 min);升溫速率:10 ℃/min;終溫:300 ℃(停留10 min);進樣口溫度:300 ℃;傳輸線溫度:280 ℃;離子源溫度:230 ℃;四極桿溫度:150 ℃;轟擊電壓:70 eV;進樣體積:1 μL;分流比:20∶1。

2 結果與討論

2.1 樣品中的有機氯

樣品來源于第一代生物柴油制備得到的副產物粗甘油,由地溝油與過量甲醇在260 ℃、6 MPa條件下反應,經蒸餾回收甲醇靜置分層分離后獲得,其中含有少量殘留油脂、游離脂肪酸、水等物質。該工藝將靜置后分離得到的生物柴油粗品經蒸餾獲得成品生物柴油,其中氯含量約為1 μg/L,而蒸餾拔頭、釜底殘留物及粗甘油中的有機氯含量較高,因此判斷其中的有機氯為甘油的氯代物,相關化合物的結構及物理常數見表1。其結構中含有親水基團,所以與甘油的溶解度匹配較好,在甘油中可以大量溶解,另一方面由于其沸點較低,易與蒸餾時的拔出組分共餾出,所以脫出輕組分中的有機氯含量也比較高,釜底餾出物中的有機氯則有可能是未完全酯交換的油脂或者磷脂中的有機氯。從溶解度和沸點判斷有機氯有可能為單氯代甘油,即3-氯代甘油和2-氯代甘油,二氯代甘油脂溶性較強、沸點更低,通過蒸餾處理后,在甘油和釜底殘留物中的含量不會太多或者幾乎檢測不到。

表 1 氯代甘油的物理常數[15]Table 1 Physical properties of the chlorinated glycerols[15]

bp: boiling point.

2.2 樣品中氯代甘油的衍生化處理

粗甘油經預分離處理后,其中的主要組分為甘油、單氯代甘油和水等極性組分,甘油、單氯代甘油都不適合氣相色譜直接進樣分析[16],考慮到樣品中還含有較多的水,選用不受水影響的硼酸類化合物為衍生化試劑,該試劑可以與多羥基化合物在室溫條件下迅速反應生成穩定的環狀化合物,使用正己烷可以將其萃取到有機相,直接進行氣相色譜分析。

單氯代甘油全部衍生化必須加入過量的衍生化試劑,將樣品中所有的游離甘油全部反應完后,才能保證低濃度的單氯代甘油完全衍生化。這是一種常見的多羥基化合物衍生化處理方法[11],也是分析含水樣品中甘油以及甘油衍生物的經典方法。反應要求底物中含有鄰位或者間位羥基,通過形成穩定的五元環和六元環狀化合物而實現衍生化。

2.3 甘油及氯代甘油苯基硼酸衍生物的GC-MS分析

單氯代甘油的硼酸衍生物,分子離子峰為196,但質譜工作站所帶的NIST庫中沒有這兩種物質的標準圖,必須采用標準物衍生化的方法驗證。本文采用標準物衍生化后進行GC-MS分析,樣品分析得到的色譜圖保留時間以及碎片離子與標準物完全一致,證明甘油中的有機氯為3-氯代甘油和2-氯代甘油。具體分析結果見圖3～5。

圖 3 3-氯代甘油BPA衍生物的總離子流圖及質譜圖Fig. 3 (a) Total ion chromatogram and (b) mass spectrum of the 3-chlorinated glycerol phenylboronic acid derivative

圖 4 2-氯代甘油BPA衍生物的總離子流圖及質譜圖Fig. 4 (a) Total ion chromatogram and (b) mass spectrum of the 2-chlorinated glycerol phenylboronic acid derivative

圖 5 粗甘油和拔出輕組分BPA衍生物的總離子流圖Fig. 5 Total ion chromatograms of (a) the crude glycerol and (b) the lighter components phenylboronic acid derivatives The peak at 17.666 min represents 3-chlorinated glycerol phenylboronate, and the peak at 18.210 min represents 2-chlorinated glycerol phenylboronate.

甘油的苯基硼酸衍生物具有五環和六環兩種結構,二者比例大約為3∶1[17],理論上這兩種結構具有相同的分子離子m/z178,對五元環基峰為m/z147,重要的碎片離子m/z還有104和91(見圖6和圖7)。以m/z178進行抽出離子檢測僅獲得一個單峰,說明甘油的苯基硼酸衍生物可能在該條件下只生成五元環狀化合物一種衍生物,但總離子流圖中m/z160化合物為甘油中的主要組分,目前還找不到與之對應的化合物結構,該物質極有可能是由甘油與苯基硼酸反應生成的含羥基的六元環狀化合物在色譜進樣條件下經脫水得到的穩定中間體。

圖 6 甘油與苯基硼酸的反應Fig. 6 Reaction of glycerol with phenylboronic acid

圖 7 甘油苯硼酸衍生物可能的電子轟擊裂解路線Fig. 7 Probable electron impact fragmentation pathways of glycerol phenylboronates

由3-氯代甘油和2-氯代甘油得到的衍生物分別為五環和六環化合物,即羥基處于1,2-位衍生物具有五元環狀結構,而羥基處于1,3-位時衍生物則具有六元環狀結構。3-氯代甘油和2-氯代甘油衍生物也具有相同的分子離子m/z196,但因結構上的差異,其碎片斷裂方式卻有差別,因此得到了不同豐度、不同質量數的碎片離子(見圖8)。3-氯代甘油衍生物主要碎片離子m/z是196、147、104和91,其中基峰m/z是147,質譜圖中的m/z118和91碎片離子可能來自于m/z147碎片的進一步裂解。2-氯代甘油衍生物主要碎片離子m/z是196、104和91,基峰m/z是104,與3-氯代甘油的電離方式完全不同[16]。

圖 8 3-氯代甘油苯硼酸衍生物可能的電子轟擊裂解路線Fig. 8 Probable electron impact fragmentation pathways of 3-chlorinated glycerol phenylboronate

衍生化過程中因加入了過多的衍生化試劑苯基硼酸,該試劑還會在衍生化條件下生成三聚物[18],三聚苯硼酸其相對分子質量為312。

第一代生物柴油副產物甘油的衍生化分析結果表明,所得到的衍生物是一個非常復雜的混合物體系,其中既有重點關注的氯代甘油,也有甘油的苯基硼酸衍生物和酯交換過程中甘油發生其他反應產生的甘油衍生物(如甲氧基丙二醇、甲基乙二醇、1,3-丙二醇等)與苯基硼酸反應生成的其他新物種,說明在亞臨界條件下的酯交換反應可能并不是一個簡單反應,這些研究內容將另文進行報道。

2.4 氯代甘油的來源分析

氯代甘油的來源可能有3種途徑,這3種途徑都有鹽酸或者無機氯離子的參與,而鹽酸來自于高溫條件下地溝油中的游離脂肪酸與其中氯化鈉等無機鹽的離子交換反應(見式1):

(1)

根據我們加工高酸原油的經驗,長鏈脂肪酸在低溫條件下是弱酸,不易離解,但在250 ℃以上的高溫條件下卻極易離解出氫離子,產生嚴重腐蝕,在體系中有水存在的情況下易與氯化鈉發生離子交換反應得到鹽酸。因此,在亞臨界酯交換條件下產生的甘油與鹽酸發生親核取代反應,即可產生3-氯代甘油和2-氯代甘油[19]。另外,由于酸的催化作用,脂肪酸酯可以發生水解反應(原料中的微量水無法避免),產生甘油二酯和單酯,這些組分與鹽酸發生親核取代反應即可得到脂肪酸氯代甘油酯[20],而后者經酯交換反應后所得最終產物即為3-氯代甘油和2-氯代甘油。甘油二酯和單酯與鹽酸反應時,由于空間位阻的作用可能使其中3-氯代甘油的含量偏高[20]。這個結果與檢測到3-氯代甘油與2-氯代甘油的含量之比約為3∶1相符合。第3種來源[21]與脂肪酸甘油酯即生物柴油的原料性質有關,生物柴油原料油脂的主要成分是三羧酸甘油酯,但其中一般含有極少量的甘油二酯和甘油單酯,以及微量游離脂肪酸,對來自于地溝油的原料,其中甘油二酯和單酯以及游離脂肪酸的含量可能會更高,氯代甘油可能來自于高溫條件下原料中的無機氯(比如氯化鈉等無機鹽可能會在加工過程中引入,包括油脂加工中的脫膠、脫色等吸附處理過程和餐飲廢油回收時的脫色、脫臭過程等)與甘油單酯和雙酯的取代反應。因為如前所述,高溫時油脂中的游離脂肪酸酸性增強,易離解成正負離子,與無機鹽的陰陽離子交換后將產生氯化氫,而甘油單酯在高溫條件下又極易轉化成縮水甘油酯(結構中含有環氧基團),氯化氫與縮水甘油酯反應的產物就是氯取代甘油脂肪酸酯,與甘油雙酯的反應產物也是氯代甘油脂肪酸酯[22]。在后續的酯交換反應中,甘油相中就會含有大量氯代甘油產生。

鑒于氯代甘油是一種與食用油直接相關的有毒物質,近年來已有大量有關其生成機理的文章[23-26]發表,這里不再展開討論。

2.5 地溝油酯交換反應副產物組成

亞臨界條件下由地溝油與甲醇經酯交換反應制備生物柴油,這一過程僅是一個熱反應過程,不涉及催化劑,也與其他反應試劑無關,一般認為生成物中只有脂肪酸甲酯和甘油兩種主要產品,但本工作的分析結果表明,粗甘油中除了含有氯代甘油還含有其他復雜的小分子甘油衍生物,拔出的輕組分中也含有類似的甘油衍生物,這些小分子有機物的來源既與地溝油這一特殊原料有關,也與生產生物柴油的亞臨界反應條件有關,這一分析結果對地溝油的加工轉化和副產甘油的合理利用具有重要的指導意義。

3 結論

采用苯硼酸衍生化GC-MS分析技術對第一代生物柴油副產物中存在的有機氯化物進行了定性分析,試驗中使用的粗甘油和蒸餾拔出輕組分兩個樣品由地溝油與甲醇在亞臨界條件下進行酯交換反應而來,總氯含量較高。通過分析檢測到了單氯代甘油,表明該技術使用的原料地溝油中含有脂肪酸氯代甘油酯。作為生產生物柴油的主要原料,其本身的組成比較復雜,含有較高的無機氯,目前檢測到的有機氯可以認為是結合氯代甘油,其中是否含有游離氯代甘油目前還沒有明確的答案。作為一種工業生產中應用的分析技術,本方法還比較繁雜,不易在一般工廠推廣使用。如何簡化分析手續,找到適合工業生產控制的簡單分析方法,仍需投入大量精力做進一步的研究。