ICP-OES法測定地質樣品中稀土元素

杜寶華，盛迪波，宋 平

（湖南省核工業中心實驗室，長沙 410100）

地質樣品中的稀土元素分析分為兩類：1）稀土總量的測定（其中包括稀土元素分組含量的測定），通常采用陽離子交換樹脂分離光度法、容量法、草酸鹽分離重量法等；2）稀土分量的測定，通常采用現代儀器分析，主要有電感耦合等離子光譜法、等離子體質譜法、X-射線熒光光譜法等［1］。分光光度法、容量法、草酸鹽分離重量法等屬于經典的化學分析方法，缺點是分析手續較為繁瑣，分析過程較長，分離不徹底等，并且各個環節條件不易掌握，對于微量、甚至痕量的稀土總量測定結果誤差較大，從分析質量和時間上不能滿足批量樣品的分析；X-射線熒光光譜法特別是對混合稀土試樣重稀土分量的測定，分析速度快，準確度較高，但是該方法靈敏度不高，并且存在較為嚴重的基體效應［2］。電感耦合等離子體質譜儀和電感耦合等離子體原子發射光譜儀目前已成為稀土分量測定的主要分析儀器，尤其是電感耦合等離子質譜法靈敏度高，干擾小，準確度高，特別是測定低含量的稀土元素具有較高的優越性，但是質譜儀價格較高，設備投入成本高，并且不適宜含量較高的樣品分析。

電感耦合等離子體原子發射光譜法具有分析精度高、動態線性范圍寬、分析精密度好、基體干擾小等優良特點，是測定地質樣品中微量、常量稀土元素的主要分析儀器之一。目前，采用電感耦合等離子光譜法測定地質樣品中的稀土元素已有報道，采用陽離子樹脂交換分離后采用電感耦合等離子光譜法進行測定［3-4］，但都需要過柱分離，比較麻煩，杜梅等［5］采用電感耦合等離子體發射光譜法測定包頭稀土礦中稀土總量，用堿熔后只用水提取過濾，溶解沉淀后進行測定，樣品中大量鐵及部分鈣等基體元素會對部分稀土元素造成背景疊加及光譜干擾。本文采用過氧化鈉熔融分解樣品，以熱的三乙醇胺-EGTA混合水溶液提取，通過過濾分離，除去大量基體元素，用酸溶解沉淀ICP-OES測定，建立了地質樣品中稀土分量與總量（分量之和）的測定方法；同時，以混合酸溶解樣品后直接測定作為對照試驗，發現檢出限較低，分析速度較快，適宜大批量的樣品分析，但僅用于易被混合酸溶解的地質樣品；對于難以用酸分解完全的稀土鈮鉭酸鹽類礦物，分析結果嚴重偏低。

1 實驗部分

1.1 儀器及條件

iCAP 6300（美國熱電公司）（電荷注入式檢測器），iTEVA操作軟件，儀器主要工作參數見表1。

表1 儀器主要工作參數Table 1 Main working parameters of ICP-OES

1.2 標準溶液及主要試劑

1 000 mg·L-115種稀土混合標準溶液；過氧化鈉、三乙醇胺、EGTA、鹽酸和鹽酸羥胺（試劑均為分析純）；混合提取溶液：每100（5＋95）mL三乙醇胺溶液中加入0.08 g EGTA固體。

1.3 實驗方法

溶樣方法Ⅰ［6］：稱取樣品0.250 0 g（精確至0.000 1 g）置于30 mL的聚四氟乙烯坩堝，用3滴去離子水潤濕，加入 （HNO3∶HF∶HClO4＝10∶7∶1）置于120℃控溫電熱板上，蓋上坩堝蓋，加熱2 h后，取下坩堝蓋，升溫至200℃左右蒸至濕鹽狀；取下坩堝加入2 mL HNO3溶解鹽類，再于200℃左右蒸至濕鹽狀，取下冷卻至70～80℃。加入1＋1的王水8 mL浸取鹽類，緩慢加熱溶解鹽類、坩堝底有氣泡產生并且溶液清亮后，冷卻后轉入25 mL容量瓶，定容、搖勻，測定方法同以下堿熔測定手續。

溶樣方法Ⅱ（堿熔）：稱取樣品于0.5 g（0.000 1 g）剛玉坩堝中，加入過氧化鈉約4 g，攪拌均勻后，再覆蓋一層過氧化鈉，放入升溫至650～700℃的馬弗爐中熔融10～15 min，呈現暗紅色透明流體，中間取出坩堝輕輕晃動一次，取出后稍冷，放入200 mL玻璃燒杯中，加入100 mL已加熱至80～90℃的混合提取液，用小玻璃棒不斷攪拌，以防局部溫度過高溶液濺出而導致沉淀損失；待反應完全后，洗出坩堝。燒杯置于小電爐上，加熱至沸后取下，稍冷后，趁熱利用中速定性濾紙過濾，用5 g·L-1的氫氧化鈉溶液沖洗燒杯及沉淀8～10次，再用去離子水沖洗一次燒杯與沉淀后用25 mL 2 mol·L-1熱鹽酸溶液（含有2%的鹽酸羥胺）分次溶解相應燒杯內沉淀殘留物和濾紙上沉淀，一并用50 mL容量瓶承接，定容，搖勻待測。

點燃等離子體，吸入去離子水穩定20～30 min后，調節光譜儀為最佳化，進行自動尋峰， 用空白溶液作為低點， ρRE＝0.25、0.50、1.00和5.00μg·mL-1作為低系列混合標準溶液進行校準，測定低含量樣品；利用ρRE＝10.00、40.00、80.00和120.00μg·mL-1作為高系列混合標準溶液進行校準，測定高含量樣品。

2 結果與討論

2.1 分析譜線的選擇及背景校正

儀器軟件自帶自動扣背景，由于稀土元素原子結構相似，離子半徑相近，發射譜線波長相近等因素，需要人為進行左右背景校正取舍，背景位置扣除選在待測元素離峰平坦處；根據發射光譜法分析譜線的選取原則，選擇光譜干擾少、靈敏度高的譜線作為元素的分析譜線；測定元素分析線波長及背景校正見表2。

表2 元素分析譜線與背景校正Table 2 Analytical spectral lines and background correction of elements

2.2 三乙醇胺用量的確定

樣品采用過氧化鈉熔融，提取后過濾可除去樣品中大量的硅、鋁、鈦、磷等基體干擾離子，但是溶液中大量鐵與稀土元素進行共沉淀，大量的鐵會對部分稀土元素測定產生不同程度的背景疊加與光譜干擾，在堿性溶液中，三乙醇胺能同時絡合鐵、鋁、錳和銅等多種金屬離子形成穩定的配離子，加入量太少，分離不完全，加入太多，可能影響稀土元素的氫氧化物沉淀，通過試驗表明：適量的三乙醇胺不會影響稀土元素的定量沉淀。三乙醇胺用量試驗見表3。

表3 三乙醇胺用量對稀土氫氧化物沉淀影響Table 3 Effect of triethanolamine dosage on precipitation of rare earth hydroxide

由表3可見，1＋1的三乙醇胺加入量在小于等于10 mL時，對稀土回收量沒有影響，因此選擇100 mL（5＋95）的三乙醇胺的量是適宜的。

2.3 EGTA用量的確定

EGTA、EDTA和OH-與稀土元素都具有較強的配位絡合常數［7］，見表4。

表4 絡合常數比較表Table 4 Comparison of the complexation constants

當樣品中含有較高的鈣元素時，仍有少量的鈣會同稀土共沉淀，鈣對Lu、Gd、Tb和Sm等元素帶來不同程度的譜線疊加和背景干擾。EDTA與EGTA在堿性溶液中對鈣的絡合常數比較相近（lg K Ca-EDTA＝10.7，lg K Ca-EGTA＝11.0）；在堿性溶液中EGTA、EDTA及OH-對金屬離子與稀土元素都有較強的配位絡合作用，但從上表看出，OH-的絡合作用最強，EGTA對稀土和鎂離子的絡合能力弱于EDTA的絡合能力 （lg K Mg-EDTA＝8.7，lg K Mg-EGTA＝5.2），而樣品中的鎂在強堿性溶液中形成氫氧化鎂，氫氧化鎂膠體沉淀是微量、痕量稀土元素有效的共沉淀劑。綜上所述，選用EGTA作為絡合鈣等基體元素比選用EDTA合理。

EGTA使用量需要試驗確定，加入量太少，分離不完全，夾雜干擾元素太多，不利于測定；雖然稀土的氫氧化物絡合常數大于EGTA對稀土元素的絡合常數，并且介質中氫氧根離子大量過量，這有利于稀土沉淀物的形成；但EGTA加入太多，仍然有可能與稀土元素形成配離子，進入到溶液，影響稀土元素的定量沉淀，導致結果偏低。通過試驗表明：適量的EGTA不會影響稀土元素的定量沉淀，EGTA用量試驗見表5。

由表5可見，在100（5＋95）mL的三乙醇胺溶液中加入0.08 g的EGTA對稀土回收量沒有影響，因此，選擇0.08 g EGTA的加入量。

2.4 精密度試驗

采用國家一級標準標準物質（GBW07159）進行精密度試驗（n＝6），見表6。

2.5 準確度試驗

采用兩個國家一級標準標準物質進行準確度試驗，見表7。

2.6 方法檢出限

按照選定的測定條件，對全流程空白測定11次，以3倍標準偏差計算方法的檢出限（LD），數據見表8。

表5 EGTA用量對稀土氫氧化物沉淀影響Table 5 Effect of EGTA dosage on the precipitation of rare earth hydroxide

表6 精確度試驗Table 6 Precision test of method

表7 準確度試驗Table 7 Accuracy test of method

表8 方法檢出限Table 8 Detection limits of the method for element

3 結論

通過堿熔處理樣品ICP-OES測定地質樣品中的稀土元素，操作較為簡單、快速、精密度好，準確度高，此方法適合幾乎所有含稀土礦物的樣品分析，特別是對難溶的鈮鉭酸鹽類礦物以及磷酸鹽礦物、氟碳鈰礦等測定結果效果良好；同時用混合酸溶作為對照試驗的結果可知：對于易被酸溶解的礦物類型與堿熔、外檢結果一致。該方法已對批量的地質樣品進行分析測試，分析結果可靠，結果滿意。