集成鈾礦地質分析平臺特點及若干關鍵技術進展

郭冬發

（核工業北京地質研究院，北京 100029）

十年前，筆者曾對鈾礦地質分析測試技術回顧與新形勢下網絡實驗室構建進行了描述，提出建設好網絡實驗室并注重高精密度質譜分析技術研究、微區原位分析技術研究、現場分析技術研究、有機成分分析技術研究和專用標準物質研制等重點發展方向［1］。十多年來，核地質分析實驗圍繞網絡實驗室構建和核地質分析測試技術發展方向，開展了相關實驗室能力建設和技術研發工作，其業務范圍不斷擴大，取得了若干進展，建成了集成鈾礦地質分析平臺，現對比進行簡要總結。

1 集成鈾礦地質分析平臺“人、機、料、法、環”特點

集成鈾礦地質分析平臺是一個通過物聯網連接各種現場監測儀器、采樣設備、樣品前處理設備和實驗室檢測儀器，具備智能數據采集和處理、質量保證和控制以及客戶管理的智能系統。該系統在“人、機、料、法、環”五個方面協調構建，其技術能力滿足鈾礦地質、大地質、水、土、氣、生物等樣品分析和自然資源與生態環境檢測與監測要求。通過相關站點面向服務對象開展工作，為客戶提供客觀、公證的科學數據及評價結果，進而獲得效益，實現正反饋。圖1為集成鈾礦地質分析平臺管理框架。

圖1 集成鈾礦地質分析平臺管理框架Fig.1 Management block diagram of IUGAP

1.1 人

“人”是實驗室第一重要的資源，包括自然人和機器人。 “人”的作用包括制定各類分析規范和分析流程，實施各類操作，處理各類數據，進行質量管控，參與內外溝通等。自然人分析測試人員需要具備專業知識和技能，經過培訓考核后上崗從事分析測試工作。高素質分析測試人員是確保核地質分析實驗室運行的核心要素之一。目前，集成鈾礦地質分析平臺人員學歷以碩士和博士學位為主，其構成見圖2。

圖2 集成鈾礦地質分析平臺學歷構成Fig.2 Academic composition of personnel in IUGAP

1.2 機

“機”是實驗室的物理基礎。集成鈾礦地質分析平臺主要配備核素、放射性同位素、穩定同位素、主量和微量元素、分子和礦物分析儀器設備等。涉及的分析儀器類型包括射線、束流、光譜、質譜、色譜、電化學和專用儀器等各類，如表1所示。未來，將會有越來越多的智能化儀器設備在實驗室使用。

1.3 料

“料”涉及實驗室樣品、試劑和各種材料。一個現代化的實驗室，需要對樣品、試劑及各種材料進行正確管理和使用。由于實驗室涉及的樣品、標準物質、試劑和材料量大面廣，需要使用實驗室信息系統和物料智能儲存與管理系統來進行物料管理。圖3為部署在筆者實驗室的樣品管理系統。該系統將使樣品管理、存儲和流轉變得更加方便和精準。

以筆者實驗室實際樣品分析數據年度統計（2018）為例，巖石、水和土壤分析占比達到83%（圖4）。與以往數據相比，水樣顯著增加，礦物樣品則大幅度下降。這個趨勢與國家加強自然資源與生態環境工作的大背景相吻合。

1.4 法

“法”是實驗室運行的規則，涉及各種法律法規、技術規范、標準、操作規程和作業指導等內容，是獲得公證、科學檢測結果的依據。核地質分析實驗室采用的技術規范和標準主要有共性規范標準、鈾礦地質規范標準、大地質規范標準、核輻射環境規范標準等。目前，相關行業頒布了大量規范和標準。面對新的檢測需求，越來越多的新技術新方法將得到發展，特別是高靈敏度、高選擇性、高分辨率和高通量的分析方法更加受到歡迎。電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）法［2］是滿足這一要求的典型方法，在大部分核地質分析實驗室得到普及。以核地質分析實驗室實際使用的分析方法完成的樣品分析數量年度統計（2018），其分布見圖5。

表1 集成鈾礦地質分析平臺主要儀器配置Table 1 Main instruments configuration of IUGAP

圖3 集成鈾礦地質分析平臺樣品管理系統Fig.3 Sample management system of IUGAP

圖4 集成鈾礦地質分析平臺樣品類別統計Fig.4 Classification statistics of samples in IUGAP

1.5 環

“環”是實驗室 “人、機、料、法”的使用空間，需要滿足相應的環境條件來確保其符合檢測要求。合理的實驗室布局可使人員、儀器、樣品、試劑、材料、標準資料等有序存放、高效運行。不合理的實驗室布局則可能使人員、儀器、樣品、試劑、材料、標準資料產生混亂和交叉污染。為防止實驗室污染，痕量分析和同位素分析需要在潔凈實驗室中進行。圖6為核地質分析實驗室典型布局。

圖5 集成鈾礦地質分析平臺各類方法樣品分析數量占比Fig.5 Number proportion of samples analyzed by various methods in IUGAP

圖6 集成鈾礦地質分析平臺典型布局環境Fig.6 Typical layout environment of IUGAP

2 若干關鍵技術進展

2.1 高精密度質譜分析技術

對于核材料和地質樣品同位素分析技術，主流仍然是基于磁質譜儀的高精密度質譜技術。代表性技術包括熱電離質譜（TIMS）、氣體同位素質譜（GMS）、二次離子質譜（SIMS）、多接收電感耦合等離子體質譜（MC-ICP-MS）、激光共振電離質譜（LRIMS）和加速器質譜（AMS）技術。核地質分析實驗室劉漢彬等開發的惰性氣體質譜分析技術已經應用在含鉀礦物中40Ar/39Ar測定［3］和水中129Xe/131Xe和132Xe/134Xe測定［4］。劉瑞萍等開發了基于LA-MCICP-MS測定鋯石中176Hf/177Hf的方法［5］，其典型分析結果如圖7所示。

2.2 微區原位分析技術

圖7 典型巖漿巖鋯石Hf同位素特征［5］Fig.7 Zircon Hf isotope characteristics of typical magmatic rocks［5］

微區分析技術主要涉及掃描電鏡、電子探針、離子探針、激光拉曼或這些技術的組合聯用技術，可以進行納米尺度以下形態形貌、元素組成、同位素組成，實現納米三維成像分析。葛祥坤等利用FIB-SEM-SIMS原位分析儀器，開發了微小鈾礦物3D成像分析［6］。何升等發展了基于X-CT掃描制靶的大尺寸二次離子質譜儀（LG-SIMS，CAMECA 1280HR）微區原位測定堿性巖樣品中鋯石的鈾鉛和氧同位素分析方法［7］，其典型分析結果如圖8所示。

2.3 野外現場分析技術

圖8 X-CT-LG-SIMS原位測定堿性巖鋯石中U-Pb年齡和氧同位素［7］Fig.8 X-CT-LG-SIMSin situ determination of U-Pb age and oxygen isotopes of zircon in alkaline［7］

核地質分析實驗室黃秋紅等研制了野外現場分析技術，實現野外鈾、釷、鐳、鉀及其他多金屬元素檢測。野外現場分析技術以依維柯汽車為載體，經過改裝形成移動實驗室。在該移動實驗室上，配置車載X-射線熒光光譜儀、伽馬能譜儀和現場制樣設備，實現鈾礦鉆探樣品現場分析，分析結果與實驗室分析結果一致。此外，研制了移動采樣技術。將現場測量、現場采樣和實驗室測定結果通過智能信息管理系統進行數據處理，實現對輻射環境質量的實時評價和預警。流出物和輻射環境監測能力現代化的關鍵技術主要包括探測器接口技術、樣品前處理自動化技術、專用檢測儀器技術和智能信息管理技術。圖9為移動采樣記錄終端。

2.4 有機成分分析技術

鈾礦地質樣品有機成分分析主要涉及色譜及色譜聯用分析技術，以配備各類樣品前處理技術的氣相色譜質譜聯用技術為主。核地質分析實驗室李伯平等采用GC-MS測定了土壤樣品中的有機成分，用于砂巖型鈾礦勘查評價［8］。李博文等建立了一種快速、批量測定鹽湖水中碘含量的氣相色譜法［9］。該方法采用碘離子與丁酮通過鹵代衍生反應生成碘丁酮，由氣相色譜（GC）-電子捕獲檢測器（ECD）進行定量測定。通過氣相色譜-質譜法（GCMS）確認了3-碘-2-丁酮和1-碘-2-丁酮兩種異構體產物。采用兩種異構體峰面積之和進行定量計算，標準曲線線性相關系數0.999，方法的檢出限為0.2 ng·L-1，10次重復測定RSD小于2%，加標回收率為94.7%～102%。該方法可滿足鹽湖鹵水中微量碘的測定，經驗證也可推廣至海水、油田鹵水、沉積物壓榨水和孔隙水等水體中碘離子的快速測定。

圖9 集成鈾礦地質平臺移動采樣終端Fig.9 Mobile sampling pad of IUGAP

2.5 專用標準物質研制技術

李振濤等研制了用于鈾礦勘查質量控制專用標準物質系列［10］。該系列標準物質涵蓋10種熱液鈾礦（火山巖型）成分標準物質，每種標準物質中的U、Th、Mo、Cu、Pb、Zn、Co、Ni、Cr、Na2O、CaO、FeO、Fe2O3、TiO2、P2O5、CO2、F和S等成分進行了定值。其中，U的質量分數定值結果為7.33×10-6～2 583×10-6。武朝輝等研制了6種砂巖鈾礦成分分析系列標準物質，編號分別為GBW04131—GBW04136［11］，U的質量分數定值結果為3.27×10-6～514×10-6。上述專用標準物質已經用于沙特阿拉伯鈾釷資源勘查樣品分析中的質量控制。

2.6 鈾分析聯用技術

堿性巖樣品中富含鈮、鉭、鋯、鉿、鈾、釷和稀土等高場強元素（HSFE）［12］，酸溶法很難將其完全分解。采用堿熔法分解樣品是目前各實驗室常用的方法［13］，如國家標準方法（GB/T 14506.29—2010）使用過氧化鈉熔樣，熱水提取后HSFE以沉淀形式與硅酸鈉等可溶性基體分離，沉淀經硝酸溶解后用ICP-MS測定。對于堿性巖樣品，該方法存在的問題是鈾分布于沉淀和上清液兩相中［14］，若采用ICP-MS對上清液中的鈾進行測定，因上清液中含有較多鹽分，在測定時存在基體和記憶效應，增加了進樣系統和接口錐的維護成本，影響儀器的使用效果。而時間分辨熒光法［15］對堿熔的上清液基體適應性較強，可以克服ICP-MS存在的上述問題。實驗表明，鈾在沉淀和上清液中的分布不均勻，但總體的趨勢是其在沉淀中所占的比例較大。因此，需要將ICP-MS與時間分辨熒光法相結合，即用ICP-MS測定沉淀溶解液中的鈾含量，時間分辨熒光法測定上清液中的鈾含量，兩者相加得到堿性巖樣品中的總鈾含量。該方法分析性能［16］如下：檢出限為0.15×10-6，測定范圍為0.3×10-6～2 000×10-6，正確度為2.0%～8.0%，精密度為1.0%～12%。經樣品分析實踐，提高了工作效率。

2.7 樣品前處理技術

樣品前處理技術對核地質分析測試技術的發展非常重要。李伯平等開發了自動氚電解富集系統，其技術指標及儀器控制界面見圖10。該系統用于低本底液閃譜儀測定地下水中氚的預富集，富集倍數達到10～20倍，分析方法測定下限可達0.05 Bq·L-1。

2.8 質量保證與質量控制技術

圖10 T3-12電解氚富集儀參數及控制界面Fig.10 T3-12 electrolytic tritium concentrator parameters and control interface

質量保證體系（QA）和質量控制措施（QC）是集成鈾礦地質分析平臺可持續運行的根本保障。

建立QA是為預防質量問題的出現，采取QC是為了發現可能存在的問題。因此，QA/QC常在一起討論。如對鉆探巖心樣品分析質量保證和控制，則需要使用現場標樣、現場重復樣、粗碎重復樣、粉末重復樣、粗碎空白樣、粉末空白樣和外檢（仲裁）樣等措施，對從鉆探現場到實驗室檢測全過程進行質量控制，典型的質量控制樣品插入某一批樣品中的比例見表2［17］。

針對QA/QC樣品，當得到結果后，與設定的目標值進行統計分析，從而探測到所分析的樣品結果是否可以接受。我國 《EJ/T 751—2014放射性礦產地質分析測試實驗室質量保證規范》和《DZ/T 130—2006地質礦產實驗室測試質量管理規范》對標準物質的判斷 準 則 均 為： YB＝（14.34×E×（X0-0.1263）-7.659）/（式中：E—元素系數，一般可取為1.0；X0—被測組分的百分含量；YB—可接受的相對偏差，%）。如果測定結果與標準物質參考值間的相對偏差小于YB，則表示該標準物質的測定結果可以接受。國外部分實驗室如澳大利亞實驗室服務集團（ALS）則采取另一種判斷準則：即當測定結果大于等于方法檢出限（DL）的20倍時，可接受偏差（Bias）為簡單函數：Bias＝±P×C（式中：P—方法的精密度；C—測定結果）；當測定結果小于20 DL時，可接受偏差 （Bias）為：Bias＝±［（P×C＋DL）＋（1-C/（DL×20））×DL］。依據DZ/T 130—2006和國外實驗室判斷標準，假設鈾分析方法的精密度P＝10%，檢出限DL＝10×10-6，不同鈾含量測定結果可接受偏差如圖11所示。顯然，采用DZ/T 130—2006判斷準則更科學合理。

表2 典型的質量控制樣品插入比例［17］Table 2 Typical insertion rate of QC samples to a batch samples［17］

圖11 不同鈾含量測定結果可接受偏差Fig.11 Acceptable deviation of different uranium content determination results

3 結論

1）鈾礦地質分析平臺實驗室“人、機、料、法、環”的特點如下：實驗室人員的學歷以碩士和博士為主；儀器設備包括射線、束流、光譜、質譜、色譜、電化學和專用儀器；樣品等物料管理實現智能化；分析方法以熱電離質譜法、穩定同位素質譜法、電感耦合等離子體質譜法、X射線熒光光譜法、放射性能譜法和微束分析方法為主；實驗室環境管理得到重視。

2）鈾礦地質分析平臺若干關鍵技術如高精密度質譜分析技術、微區原位分析技術、野外現場分析技術、有機成分分析技術、專用標準物質研制技術、鈾分析聯用技術、樣品前處理技術、質量保證與質量控制技術等在過去十年得到發展。

3）鈾礦地質分析平臺能力建設和技術研發成果為核地質勘查等提供了強有力的支持。

致謝：本項目得到國家原子能機構、中國核工業集團有限公司支持。核工業北京地質研究院范光、崔建勇、劉牧、朱明艷、夏晨光、黃秋紅、何升、范增偉、劉桂方、武勇、譚靖、謝勝凱、劉瑞萍、李黎、閆峻、李伯平、董晨、李博文、王鐵建、葛祥坤、劉漢彬、李軍杰、李振濤等參與部分工作，在此表示感謝。