6萬噸/年MTBE裝置催化劑失活原因及對策分析

胡梟雄

摘要：本文介紹了醚化反應的反應機理，并分析了導致催化劑失活的主要原因。通過結合裝置生產實際情況，從C4原料、反應溫度、反應醇烯比等方面著手進行分析，采取了有效的措施，從而優化了裝置生產工藝操作，提高了催化劑使用壽命。

關鍵詞：MTBE催化劑；反應機理；失活原因

1催化劑的作用機理

武漢石化6萬噸/年MTBE裝置所用的催化劑為D006型大孔徑強酸性陽離子交換樹脂（一種大孔網狀結構的磺化苯乙烯—二乙烯苯共聚物），它具有較高的質量交換容量和較大孔徑，催化劑活性較高。它的活性中心是磺酸基[1]，反應物異丁烯和甲醇進入催化劑內部與活性中心接觸，異丁烯首先被質子化，隨后具有活性的異丁烯質子再與甲醇反應生成MTBE。

2催化劑失活原因

2.1金屬陽離子的存在

金屬陽離子（如鐵、鈣、鈉、鉀等）的存在是導致催化劑失活的重要原因。因為磺酸基的H+會被金屬陽離子取代，以致無法提供醚化反應的活性中心，導致催化劑失活。具體的化學方程式如下。

2.2 磺酸根基團的脫落

磺酸根基團是催化劑的活性中心，一旦磺酸根基團脫落，催化劑便失去活性[2]。由于磺酸根具有很強的酸性，且隨著物料的流動將會對設備產生較大的腐蝕，使金屬鐵離子含量升高，進一步造成催化劑失活，造成惡性循環。其中造成磺酸根脫落主要有兩種情況：一是反應溫度過高，溫度過高將會導致催化劑上磺酸基脫落，且隨著溫度的升高，催化劑的失活速率越快；二是水的存在，研究表明，在實際生產過程中，水的存在亦會導致催化劑的磺酸根離子脫落，造成催化劑失活，縮短壽命，影響反應效果。具體反應方程式如下所示[3]。

2.3 發生中和

堿性氮化物的存在會中和催化劑的酸場，而催化劑大孔結構內表面上的酸場正是發生催化反應的主要場所[4]，一旦發生中和反應，便會導致催化劑失活。具體的化學方程式如下所示。

2.4 催化劑孔道堵塞

若原料中含有C5及以上的大分子組分或者副反應生成的副產物（如低聚物DIB、TAME等）均會堵塞微孔，一旦孔道被堵塞，反應物分子便無法進入催化劑內部完成醚化反應，使催化劑失去活性。

3延長催化劑使用壽命的措施

根據MTBE催化劑作用機理和造成催化劑失活原因，結合化學反應工程、工業催化相關理論知識，可以從MTBE反應溫度、反應醇烯比、反應系統水含量、原料C4中C5及以上重組分含量等方面控制以及提高操作人員技能水平入手制定有效措施以延長MTBE催化劑使用壽命。

3.1 根據催化劑活性調整適宜反應溫度

根據催化劑使用特性，將反應溫度分別按照反應的三個時期（初期、中期、后期）控制在相應的溫度范圍內。初期溫度控制在40～45℃，中期溫度控制在45～55℃，后期溫度控制在55～65℃，具體方法可通過控制外循環溫度合理調整反應溫度。隨著反應時間的延長，催化劑活性逐漸減弱，適當提高反應床層溫度有利于反應的深化以保證異丁烯的轉化率。

3.2 控制最佳反應醇烯比以減少副反應發生

醇烯比的多少關乎主反應的反應程度，更關乎副反應是否發生以及發生量。如果醇烯比過小，過多的烯烴自聚產熱可能會使催化劑的磺酸根基團脫落，且產生的低聚物也會堵塞催化劑孔道，影響醚化反應的順利進行。如果醇烯比過大，過多的甲醇發生脫水反應生產二甲醚，過多水的存在亦會使得催化劑失活，且過多的甲醇進入回收系統也加大了系統負荷，增加了能耗，影響了經濟效益。根據實際生產情況，正常反應過程中，醇烯比一般控制在1.1左右。

3.3 降低反應系統水含量避免催化劑失活

在整個反應鏈中，系統中水的來源有原料中的水（C4和甲醇原料中帶水）、甲醇脫水反應生成的水（此項在第二點已深入探討過）。針對原料中含水的情況，主要有以下對策：一是隨時監控C4原料中的含水量，并及時對C4原料罐進行脫水操作，以減少C4原料中的帶水量；二是確保外購甲醇純度和回收甲醇純度均達99.5%以上，以防甲醇原料中帶水。另外，在每次換劑的甲醇浸泡過程中適當增加甲醇浸泡量和浸泡時間，亦可保證催化劑中的水被萃取完全，避免水的毒害導致催化劑失活。

3.4 嚴格控制原料C4中C5及以上重組分含量

裝置生產中實時監控原料C4的組成成分，一旦發生C5及以上組分含量超標，及時聯系上游氣分裝置調整操作。

3.5 強化操作人員崗位技能培訓以滿足生產需要

除去非人為控制的影響因素，提高班組人員操作技能，即能確保氣分裝置和MTBE裝置生產平穩。氣分裝置的平穩生產亦能保證C4原料穩定且組分變化較小，避免了由于原料波動引起的生產波動導致的催化劑失活。MTBE裝置生產平穩既保證了回收塔的穩定又減少了非計劃停工的次數，避免了甲醇帶水以及經常停工開工引起的反應器溫度驟然升高及催化劑孔道堵塞等問題的發生，最大程度保證了催化劑活性。

4催化劑運行優化效果分析

D006催化劑是我國煉化企業普遍使用的一種大孔徑強酸性陽離子交換樹脂。而且從全國的普遍壽命來看，一般是一年左右的時間，武漢石化公司MTBE裝置之前也是平均一年換一次催化劑。但自從2014年9月后，工藝人員通過采取以上措施，延長了催化劑使用壽命，提高了生產周期。調整后，第一次換劑時間為2014年9月21日至30日，第二次換劑時間為2015年12月8日至15日，第三次換劑時間為2017年10月10日至19日。如表1所示，對裝置生產進行工藝優化后，催化劑的運行時間由12月延長至15個月和20個月，運行周期明顯增加。且通過采集每個生產周期前期、中期、后期的數據進行對比分析，發現調整后的周期的催化劑活性明顯高于調整前同周期的催化劑活性。

5結論

催化劑的使用壽命關乎裝置的運行及產品的產出，并直接關系到裝置的生產效益。催化劑使用壽命長，成本花費就越少，產生的經濟效益就越大，故提高催化劑的使用時間對裝置生產有著至關重要的作用。車間通過嚴格控制反應床層溫度、嚴格控制醇烯比、嚴格把控原料、加強班組操作技能等方法增加了催化劑使用壽命，使其壽命由一年增加至一年八個月，延長了MTBE裝置的運行周期。

參考文獻

[1]劉磊.MTBE催化劑失活原因分析探討[J].河北化工，2010，33（9）：52-54.

[2]王金丹.MTBE催化劑失活原因及解決方案[J].當代化工，2016，45（1）：96-97.

[3]王旭波.MTBE裝置催化劑壽命分析及對策[J].石油化工應用，2008，27（4）：109-114.

[4]張向東.MTBE催化技術[J].當代化工，2002，31（2）：95-97.

（作者單位：中國石油化工股份有限公司武漢分公司）