雜化非本征鐵電體Ca3Ti2O7陶瓷的溶膠-凝膠法制備

尚玉雪，王守宇*

(天津師范大學 物理與材料科學學院 天津300387)

近幾年，雜化非本征鐵電體(HIF)以其在通過晶格畸變誘導產生較強的磁電耦合進而產生室溫多鐵方面的潛在技術應用前景引起了人們的廣泛興趣。雜化非本征鐵電體是非本征鐵電體中的一典型代表，其自發極化起源于兩項或多項非鐵電結構序參數的雜化。此特性源于HIF中的離子擁有未飽和的d軌道，這不僅有利于(反)鐵磁性，同時還可以與氧構成氧八面體，使其對于金屬-氧-金屬鍵角非常敏感。HIF的鐵電性是由氧八面體傾斜與旋轉兩種模式組成的復雜畸變所引起的，即鈣鈦礦結構中的a-a-c0和a0a0c+(用Glazer符號表示)。已有研究報道指出，HIF存在于Runddlesden-Popper(R-P)結構中[1]。

Ruddlesden-Popper(R-P)家族的結構通式是An+1BnC3n+1的復合物(n是整數)，其中離子的價態為A＝+2，B＝+4，C(通常是氧元素)＝-2。比如SrTiO3可以看作是n=∞的R-P材料。通常在高溫(T≈800K)時，R-P結構物質的晶體結構是四方體；當溫度下降時，RP結構物質會經歷相變，變為正交相[2]。

Ca3Ti2O7可以看作是通式為Can+1TinO3n+1或CaO(CaTiO3)n的R-P結構，其結構特點是每n層鈣鈦礦層嵌插入一個CaO鹽巖層。因此Ca3Ti2O7屬于n＝2的R-P結構，結構上看成雙鈣鈦礦層(CaTiO3)2與單層鹽巖層CaO交替堆積而成，空間群為Ccm21。

Benedek等[3]根據第一性原理計算，指出這種材料的鐵電極化可以通過氧八面體的傾斜與旋轉模式來誘導產生，并用術語“hybrid”improper ferroelectricity(HIF)來描述這種鐵電機理。這為尋找強的磁電耦合材料提供了新的途徑，Ca3Ti2O7因此被認為是很有潛力應用于磁電存儲器件的一種多鐵材料。

Ca3Ti2O7屬于雜化非本征鐵電體(“hybrid”improper ferroelectricity)。“非本征”是指，鐵電極化現象產生的主要影響參數不是鐵電極化；“雜化非本征”是指，同時進行不止一個主要參數來產生鐵電極化現象[4]。

近年來，化學溶液沉積技術(有時被稱為溶膠-凝膠法)已廣泛應用于合成材料。溶膠-凝膠法是以濕化學工藝為基礎的，涉及到溶膠的制備、溶膠的凝膠化和去除凝膠內緊密相連的通道中存在的液體。與上述固相反應和光學浮動區法相比，溶膠-凝膠技術具有許多優點。首先，制備金屬氧化物是一個簡單而廉價的過程，可以控制摻雜過程或過渡金屬的加入；其次，由于混合在分子水平上具有較好的均勻性，可以獲得均勻、高純度、小尺度的粉體；第三，使用溶膠凝膠法不僅可以制備出多種氧化物成分，還可以制備出非氧化物，甚至制備出自然界中不存在的新雜化有機-無機材料[5]。在以往的工作中，前人采用多種方法合成了各種形式的Ca3Ti2O7，如光學浮區法[6]、標準固態反應法[1]和脈沖激光沉積法[7]，但是到目前為止，尚未見關于使用溶膠-凝膠法成功合成Ca3Ti2O7的報道。

本文采用溶膠-凝膠法合成了高質量、最佳顯微結構的CTO陶瓷，并對影響成相的工藝條件進行了詳細的研究，對其晶體結構進行了研究。

1 實驗方法

1.1 原料及樣品制備

圖1為溶膠凝膠法合成Ca3Ti2O7樣品流程圖。采用溶膠-凝膠法合成Ca3Ti2O7陶瓷的主要化學試劑為高純度的Ca(NO3)2·4H2O和Ti(OC4H9)4。將Ca(NO3)2·4H2O和Ti(OC4H9)4溶于乙二醇中，再加入與金屬陽離子摩爾比為1∶1的酒石酸，其中Ti(OC4H9)4、硝酸鹽Ca(NO3)2·4H2O與酒石酸的摩爾比為2∶3∶5；乙二醇溶劑的添加量需要滿足Ti(OC4H9)4和硝酸鹽Ca(NO3)2·4H2O的濃度為0.6mol/L。用磁力攪拌器在70℃連續攪拌8h，直至成為無色透明溶液。之后在90℃對混合物進行干燥，直到其在烘干爐中失去流動性；隨后在140～170℃范圍內再保持5h，使其轉化為干凝膠；然后在300℃和600℃的空氣中分別燒結2h和4h，去除殘留的有機物后將其研磨成粉。最后，在1000～1550℃的空氣中進一步煅燒10～50h，得到產物粉體樣品。

圖1 溶膠凝膠法合成Ca3Ti2O7樣品流程圖Fig.1 Preparation flow chart of Ca3Ti2O7 by sol-gel method

1.2 性能測試

利用X射線衍射儀(Rigaku D/Max-2500衍射計，采用CuKα輻射)測定樣品的結構和純度。

2 晶體結構分析

為了研究不同的制備條件對于樣品純度的影響，我們在不同烘干溫度、不同燒結溫度以及不同的燒結時間條件下制備了一系列Ca3Ti2O7陶瓷材料，并測試出各個樣品的X射線衍射(XRD)。圖2和圖3展示了在烘干溫度為170℃和140℃下烘干后，使用不同燒結溫度以及不同燒結時間條件下所制備的一系列Ca3Ti2O7陶瓷材料。

圖2 分別在140℃和170℃下烘干前驅物、在相同燒結溫度和燒結時間下制備的Ca3Ti2O7樣品的XRD圖像Fig.2 XRD patterns of powders prepared at same temperatures and time：Ca3Ti2O7 turned into a xerogel at 140℃ and 170℃ respectively.

圖3 在不同燒結溫度和時間下制備樣品的XRD圖Fig.3 XRD patterns of powders prepared at different temperatures and time

在圖2中可以看到，當燒結溫度和燒結時間相同時，經140℃和170℃烘干的樣品的XRD圖基本一致，均主要由Ca3Ti2O7相組成。這表明Ca3Ti2O7陶瓷的干凝膠轉變溫度不是合成純相的決定性因素，烘干溫度對于樣品純度無影響。

從圖3(a)中可以觀察到，170℃下烘干的樣品，在使用較低的燒結溫度(1400℃)合成時，樣品中雜項較多。隨著燒結溫度的升高，樣品中雜項開始減少。從圖3(b)中可以觀察到，140℃下烘干的樣品隨著燒結溫度的增加，樣品中雜項在減少。但是當燒結溫度增加到1450℃時，樣品中雜項又開始增加。圖3(c)和(d)展示了在相同溫度下轉變為干凝膠，在不同溫度下(1440℃、1435℃和1420℃)煅燒制備的Ca3Ti2O7陶瓷XRD圖像。從圖中可以發現，燒結溫度為1440℃時，得到了純相Ca3Ti2O7(圖3(c))。當燒結溫度降至1435℃和1420℃，即有CaO相衍射峰出現。隨著燒結溫度的降低，CaO相衍射峰增變得越來越強。據此可以得出結論：燒結溫度是合成純相的決定性因素。燒結溫度處于1420～1440℃之間時，是溶膠-凝膠法制備Ca3Ti2O7陶瓷材料成相的最佳溫度范圍。

當樣品處于最佳燒結溫度范圍即1420～1440℃之間時，對比觀察圖3(a)、(b)使用不同的燒結時間得到樣品的XRD發現：處于170℃烘干、1430℃燒結的樣品，當燒結時間為24h時，樣品中雜項增多；當燒結時間為30h時，樣品中幾乎沒有雜項。同樣還可觀察到，當樣品處于最佳燒結溫度1420～1440℃、燒結時間為30～40h時，樣品純度很高，幾乎沒有雜項。這表明燒結時間是除了燒結溫度以外、影響樣品純度的另一重要因素。

綜上可以得出結論：Ca3Ti2O7陶瓷的干凝膠轉變溫度不是合成純相的決定性因素；燒結溫度是合成純相的決定性因素之一。燒結溫度處于1420～1440℃之間時，是溶膠-凝膠法制備Ca3Ti2O7陶瓷材料的最佳溫度范圍。燒結時間是合成純相的另一關鍵因素。當樣品處于最佳燒結溫度1420～1440℃之間時，Ca3Ti2O7陶瓷材料燒結的最佳時長為30～40h。

為了分析Ca3Ti2O7的晶體結構，我們利用FULLPROF軟件對樣品的XRD數據進行了Rietveld精修，精修結果和結構參數如圖4所示。Ca3Ti2O7的晶胞參數分別為a＝5.4126(25)?，b＝19.5111(52)?，c＝5.4197(40)?，V＝572.36?3(表1)。與2015年報道的采用標準固相反應法所制備的Ca3Ti2O7陶瓷(a＝5.4100(21)?，b＝19.4810(48)?，c＝5.4261(25)?，V＝571.88(38)?3)[1]相比，本工作使用酒石酸溶膠—凝膠法所制備的純Ca3Ti2O7陶瓷的晶格參數值稍大一些。

圖4 Ca3Ti2O7的晶體結構示意圖Fig.4 The unit cell structure of Ca3Ti2O7

表1 Ca3Ti2O7的結構參數Tab.1 Structure parameters of Ca3Ti2O7 samples

3 結 論

本研究采用溶膠-凝膠法成功制備了Ca3Ti2O7陶瓷，通過對樣品進行性能測試得出如下結論：

Ca3Ti2O7陶瓷的干凝膠轉變溫度不是合成純相的決定性因素；燒結溫度是合成純相的決定性因素，燒結溫度處于1420～1440℃之間，是Ca3Ti2O7陶瓷材料成相的最佳溫度范圍；燒結時間是合成純相的關鍵因素，當樣品處于最佳燒結溫度1420～1440℃之間時，燒結的最佳時長為30～40h。