聚氨酯改性丙烯酸樹脂的制備及其在涂料印花的應用

何文詩，曾顯華，代菊紅，陳燦銀，陳鈺婷

（1.五邑大學紡織材料與工程學院，廣東江門 529020；2.珍圖新材料有限公司，廣東江門 529020）

涂料印花不受織物纖維種類的限制，應用廣泛，在國內印花領域占近1/2的市場。影響涂料印花效果的因素有很多，但黏合劑的選擇對涂料印花的質量起至關重要的作用。目前使用最廣泛的涂料印花黏合劑是水性丙烯酸樹脂（PA），因其具有黏結性能高、耐水性能好、原料價格相對低廉等諸多優點受到極大關注，但PA同時存在力學性能欠佳、耐溫耐候性差、膠膜易發黏等缺陷[1]。為彌補以上缺陷，近年來，學者利用聚氨酯對丙烯酸樹脂進行改性[2-4]，已有相關文獻對聚氨酯改性丙烯酸酯（PUA）黏合劑的印花性能進行了探討[5]，也有學者研究了交聯劑對PUA印花黏合劑的影響[6]，還有學者通過PU改性PA研究了涂料印花防塞網問題[7]，但PUA的合成影響因素較多，與PUA黏合劑的印花性能有一定聯系，有關的研究鮮有報道。

為迎合市場需求，本研究旨在綜合乳化劑、PU合成原料、PU用量等因素的影響，合成出性能優異、價格適宜的PUA印花黏合劑。

1 實驗

1.1 材料

聚四氫呋喃醚二醇（PTMEG-2 000）、4,4-二環己基甲烷二異氰酸酯（HMDI）、有機鉍催化劑、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸（AA）、苯乙烯（St）、993脂肪醇醚硫酸鹽乳化劑、過硫酸銨（APS）（均為工業級），丙烯酸羥丙酯（HPA）、二羥甲基丙酸（DMPA）、三羥基甲基丙烷（TMP）、丙酮、乙二胺（EDA）、三乙胺（TEA）（均為分析純）。

1.2 儀器

HH-W2S型智能數顯多功能油水浴鍋（上海錦富實驗儀器設備有限公司），GZ120-S型懸臂式恒速電動機械攪拌器（上海壘固儀器有限公司），BPSF-550型變頻異步分散機（上海貝微電機有限公司），101-2型電熱恒溫鼓風干燥箱（紹興市滬越科學實驗儀器廠），TCL-B16型臺式離心機（鹽城市大岡離心機泵廠），RE-52AA型旋轉蒸發儀（上海雅榮生化儀器設備有限公司），Nano Brook 90plus PALS型納米粒度儀（Brookhaven Instruments），FURBS萬用強力拉伸測試儀（弗布斯檢測設備有限公司），平網印花臺板（實驗室自制）。

1.3 樣品的制備

1.3.1 WPU乳液

在裝有攪拌器和溫度計的四口燒瓶中加入多元醇，120℃下抽真空脫水2 h，冷卻至80℃，加入HMDI和催化劑，80℃保溫1 h，加入計量的DMPA、TMP，繼續保溫2 h；加入HPA封端，反應2 h，反應過程中用適量丙酮稀釋預聚體，降溫后加入TEA中和成鹽；加入去離子水高速分散，完成自乳化后加入乙二胺進行擴鏈，脫去丙酮，得到以不飽和雙鍵為端基的WPU乳液。

1.3.2 PUA乳液

用半連續法制備核殼結構的PUA。PA單體制備成預乳液備用。將一定量WPU乳液作為種子乳液，加入到裝有溫度計、攪拌器、回流冷凝管和氮氣保護裝置的四口燒瓶中，加入去離子水、乳化劑，于50℃攪拌30min，將水浴溫度升至80℃，緩慢滴加PA混合單體的預乳液及引發劑溶液，滴加時間大約為2.5 h，全部物料滴加完畢后，80℃保溫反應1～2 h，制得PUA核殼復合乳液。

1.3.3 涂料印花布版

工藝流程：調制色漿→80℃預烘5min→140℃焙烘2min→印花成品。

色漿配方：黏合劑50%，增稠劑0.5%～2.0%，保濕劑2%～4%，消泡劑0.5%，涂料8%。

1.3.4 黏合劑膠膜

將乳液樣品均勻平鋪在聚四氟乙烯模板上，室溫下成膜2 d，然后在80℃真空烘箱內脫膜，制得厚度為1mm的膠膜，干燥后置于干燥器內備用。

1.4 測試與表征

1.4.1 膠膜耐水性能

將聚氨酯膠膜裁剪成尺寸為2 cm×2 cm的試樣，稱量初始質量為m0，將試樣用蒸餾水浸泡48 h后取出，擦干表面水分后稱其質量為m1，由下式計算吸水率：

1.4.2 粒徑

利用納米粒度儀測試有效粒徑。

1.4.3 乳液離心穩定性

利用臺式離心機，在3 000 r/min下離心10min，觀察乳液沉降情況。

1.4.4 手感評定

對印花成品進行閉目觸摸，以8人為一小組進行評級，根據成品的柔軟程度遞增評定為Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ級，Ⅰ級為最差，柔軟性和滑糯親膚感差，Ⅴ級為最優，手感柔軟，滑糯親膚。

1.4.5 熱黏性

取印花成品，按文獻[8]的方法進行測試、評級。

1.4.6 乳液凝膠率

用200目的濾袋對乳液進行過濾處理，并把攪拌槳、溫度計和瓶壁的殘渣刮下，反復沖洗濾袋，然后將濾袋置于烘箱中60℃烘干，再取出稱量，按下式計算：

式中：N為凝膠率，m0為凝膠質量（g），m為所有原料的質量（g）。

1.4.7 耐水洗色牢度

測試印花樣布的耐水洗色牢度，觀察水洗前后漆膜變化，測試結果參照文獻[8]進行評級：水洗后出現漆膜脫落或開裂為2級；水洗后牢度大幅度下降為3級；水洗后顏色黯淡，牢度評級有下降為4級；水洗后和水洗前相比無任何變化為5級。

2 結果與討論

2.1 乳化劑配比對PUA乳液的影響

在核殼型PUA乳液的合成過程中，乳化劑的用量起著重要的作用，以自制不飽和雙鍵封端的PU為種子乳液，采用半連續滴加的方法合成核殼型PUA。為了使PA單體能均勻地溶脹到PU粒子中反應，PA親水性單體和親油性單體通過乳化劑與水混合成預乳液，底釜的乳化劑則起到保護和穩定PU粒子的作用。乳化劑用量應適量，過少影響單體轉化率，過多則影響印花產品的耐水洗色牢度，因此，使乳化劑總量保持5%不變，探究乳化劑在預乳液和底釜中的使用比例對PUA合成的影響，結果如圖1所示。

圖1 乳化劑配比對PUA乳液的影響

隨著乳化劑配比（底釜的乳化劑質量∶預乳化釜的乳化劑質量）的增加，PUA有效粒徑減小，凝膠率大幅度降低。這是由于PA單體緩慢溶脹進入PU粒子中，可使乳膠粒子粒徑逐漸增大，而底釜乳化劑充足時，可保證每個乳膠粒表面分布有更多的乳化劑分子，乳化劑在膠粒表面排布層數及厚度足夠時，乳膠粒間斥力增大，不易發生相互碰撞而聚結[9]。因此，只要保證預乳液不分層，可盡量提高底釜乳化劑的比例，以保證單體轉化率和乳液穩定性。乳化劑的最佳比例為3∶1。

2.2 DM PA用量對PUA性能的影響

DMPA作為WPU的親水擴鏈劑，其用量不僅影響PU預聚體在水中的分散難度，還和樹脂的耐水性息息相關，從而影響PUA印花產品的耐水洗色牢度。探究DMPA占PU乳液的比例對PUA乳液、膠膜、印花成品性能的影響，結果如表1所示。隨著DMPA用量的增加，PUA乳液凝膠率明顯降低，膠膜吸水率逐漸增大，PUA黏合劑印花樣品的耐水洗色牢度則大致呈下降趨勢，這與DMPA對PU印花黏合劑的影響趨勢基本一致。這是由于親水性基團的增加導致水分子更容易進入PUA膠膜內，引起膠膜溶脹，從而降低其印花產品的耐水洗色牢度。同時，在PUA合成階段，由于親水性基團的加入PU分子相當于大分子乳化劑，在一定程度上增加了PUA粒子的穩定性，從而減少小粒子聚集，乳液凝膠率降低。綜上所述，DMPA的最佳用量為2%。

表1 DM PA用量對PUA性能的影響

2.3 TM P用量對PUA性能的影響

TMP分子含3個羥基，能與—NCO基團發生交聯反應，在一定程度上使PU軟段的玻璃化溫度升高，從而增強PU的力學性能，但交聯劑的加入可能會影響PUA的合成過程。探究TMP用量對PUA性能的影響，結果如表2所示。隨著TMP用量的增加，PUA粒徑逐漸變大，乳液藍光逐漸變弱最終消失。這是由于交聯劑用量的提高導致交聯點增加，交聯點之間的分子鏈長變短，阻礙了分子鏈的運動，限制了PUA共聚物鏈段的遷移，分子鏈相對松散，乳膠粒呈增大趨勢，進而影響復合乳液的穩定性[6]。隨著TMP用量增加，PUA膠膜的吸水率呈降低趨勢，還在一定程度上提高了耐水洗色牢度。這是由于TMP的3個羥基與—NCO基團的化學鍵合讓PUA成膜更緊密，阻礙水分子進入，因此耐水性好。綜上所述，TMP的最佳用量為0.5%。

表2 TM P用量對PUA性能的影響

2.4 PU與PA單體質量比對PUA乳液性能的影響

為了得到性能優異的PUA印花黏合劑，同時降低聚氨酯改性丙烯酸樹脂的成本，必須控制PU與PA單體的比例。探究了PU與PA單體質量比對PUA乳液性能的影響，結果如圖2。由于引入了親水性基團，純PU乳液透明泛藍光，穩定不分層，乳液粒徑較??；隨著PA比例的增加，PUA乳液粒徑增大，乳液藍光減弱，這是由于疏水的PA單體溶脹到PU粒子內部進行聚合反應，直到最初的PU乳膠粒無法包裹更多的PA單體，幾個PU膠粒則會發生融合形成更大的、能穩定包裹更多PA單體的乳膠粒[10]。當PA與PU單體質量比為3∶1時，乳液凝膠明顯增多，這可能是由于PA單體的比例過大，超出了乳膠粒的包裹能力，降低了乳液穩定性，但此時膠膜吸水率較低。

圖2 PU與PA單體質量比對PUA乳液性能的影響

2.5 PU與PA單體質量比對PUA黏合劑性能的影響

探究PU改性PA的最佳用量，結果如表3所示。

表3 PU與PA單體質量比對PUA黏合劑性能的影響

通過PU改性得到PUA印花黏合劑，其印花成品的耐水洗色牢度均可達到5級，手感與純PU印花黏合劑接近，抗拉扯性能及回彈性有較大改善，耐熱黏性也有明顯提高。PU改性引進了交聯結構，這是增強PUA耐水性能的重要原因，加上PA本身的疏水性，從而賦予其極好的耐水洗色牢度；另一方面，交聯度的增加提高了軟段的玻璃化溫度，從而改善了PA的耐熱黏性；同時，PU改性引進的硬鏈段能提高膠膜的力學性能。而PUA擁有類似于純PU印花的滑糯親膚手感，這是由PU與PA成膜過程中基團遷移位置不同所致。綜合2.4所述，當PU與PA單體質量比為1∶2時，PUA綜合性能較優，成本合理。

3 結論

（1）底釜與預乳化釜的乳化劑質量最佳配比為3∶1，此時預乳液不分層，乳液產生凝膠最少。

（2）DMPA的最佳用量為2%，乳液凝膠率可接受，PUA印花成品的耐水洗色牢度可達到5級。

（3）TMP的最佳用量為0.5%，此時乳液凝膠率適中，PUA印花成品的耐水洗色牢度可接受。

（4）PU與PA單體的最佳質量比為1∶2，此時PUA乳液穩定。膠膜吸水率為12.7%，印花成品性能優異，耐水洗色牢度達到5級，手感與純PU印花相近，滑糯親膚，抗拉性能可接受，耐熱黏性達到5級。