生態型棉用阻燃劑的制備與應用

劉建平

（1.常州紡織服裝職業技術學院，江蘇常州 213164；2.常州市生態紡織技術重點實驗室，江蘇常州 213164）

相關部門的統計數據顯示，平均每年我國的大小火災都會給社會造成5億元以上的經濟損失，死亡幾千人[1]。引起火災的可燃物大多數是紡織品，因此紡織品燃燒性技術法規逐漸成為各國技術性貿易壁壘的一個重要組成部分[2]。美國、日本、歐盟、加拿大等國相繼制定了一系列紡織品燃燒性能技術法規，如果產品不符合這些法規的要求，將被阻止進入該國市場[3]。目前，磷酸酰胺的N-羥甲基化合物類阻燃劑是常用的棉用阻燃劑，整理棉織物會釋放游離甲醛[4]。生態紡織品標準中明確規定了各類紡織品的游離甲醛限量值，因此開發無甲醛棉用阻燃劑具有十分重要的意義[5]。本研究的技術路線為二乙醇胺與亞磷酸合成有機鹽，與氨水中和生成阻燃劑，為開發無甲醛棉用阻燃劑提供了新的路徑。

1 實驗

1.1 材料和儀器

試劑：二乙醇胺、亞磷酸、28%氨水（上海波爾化學試劑有限公司）。織物：半漂棉布（斜紋14.6 tex×14.6 tex，567根/10 cm×315根/10 cm）。

儀器：FY電子天平（常州市幸運電子設備有限公司），JJ-1增力電動攪拌器（金壇市新航儀器廠），DW-2型調溫電熱碗（通州市申通電熱器廠），PHS-3C pH測試儀（上海佑科儀器有限公司），小軋車（廈門瑞比精密機械有限公司），101A-3E電熱烘箱（上海實驗儀器廠有限公司），FTO2垂直法織物阻燃性能測試儀（合肥泛遠檢測儀器有限公司），SF600PLUS電腦測配色儀（美國Datacolor公司），YG026-250型織物強力試驗儀（溫州大榮紡織儀器有限公司）。

1.2 阻燃劑的合成

將二乙醇胺加入反應瓶中，開動攪拌，升溫至一定溫度，滴加亞磷酸水溶液進行中和反應，加完后保溫一段時間。將產物冷卻至40℃以下，用28%氨水調節產物pH，出料得阻燃劑。

1.3 阻燃整理工藝

備布及配制工作液→二浸二軋（室溫浸3min，帶液率80%）→預烘（100℃，5min）→焙烘→自然冷卻。

1.4 性能測試

1.4.1 阻燃性能

按GB/T 5455—2014《紡織品 燃燒性能 垂直方向損毀長度、阻燃和續燃時間的測定》測試。

1.4.2 白度

經阻燃整理后的布在電腦測配色儀上測定白度。測定白度時，織物應保持平整，每個試樣需在不同部位保持經緯向一定，次數不少于3次，取算術平均值。

1.4.3 斷裂強力

按GB/T 3923.1—2013《紡織品織物拉伸性能第1部分：斷裂強度和斷裂伸長率的測定（條樣法）》測試。

2 結果與討論

2.1 阻燃劑合成條件的優化

2.1.1 二乙醇胺與亞磷酸質量比

二乙醇胺與亞磷酸總量200 g，亞磷酸用30 g水溶解，亞磷酸水溶液滴加反應溫度75℃，滴加時間2.5 h，保溫反應溫度75℃，保溫反應時間1 h，冷卻至40℃以下，用28%氨水調節產物的pH為7，分別合成5只阻燃劑。棉織物阻燃整理工藝：阻燃劑400 g/L，焙烘（110℃，3min），5只阻燃劑分別整理棉織物后的性能測試結果如表1所示。

表1 二乙醇胺與亞磷酸質量比對整理棉織物性能的影響

由表1可知，二乙醇胺與亞磷酸最佳質量比為1∶1；二乙醇胺與亞磷酸質量比小，28%氨水調節產物至pH=7用量較大，整理棉織物阻燃效果一般；二乙醇胺與亞磷酸質量比大，28%氨水調節產物至pH=7用量較小，亞磷酸所占質量比太小，整理棉織物沒有阻燃效果。二乙醇胺與亞磷酸質量比對整理棉織物白度和斷裂強力的影響不大。纖維素纖維經含磷氮阻燃劑整理后，在較低溫度下阻燃纖維素纖維分解出磷酸，溫度升高生成偏磷酸，隨后縮合成聚偏磷酸。由于它的強烈脫水作用促使纖維素炭化，降低了裂解起始溫度，抑制了可燃性裂解物的生成，從而達到阻燃目的。另外，產生的磷酸會形成不揮發的保護層而隔絕空氣，阻燃作用主要發生在凝聚相部分[6]。若阻燃劑分子中含有氮元素，受熱后釋放出二氧化氮、氨氣和氮氣等不燃性氣體，稀釋了空氣中的氧以及高聚物受熱分解時產生的可燃性氣體，并且不燃性氣體生成時產生的對流帶走了一部分熱量。同時，氮氣能捕獲自由基，起到消除自由基的作用，抑制高聚物熱分解時的連鎖反應[7]。由于阻燃劑中磷和氮為阻燃元素，兩者有協同作用，因此，二乙醇胺與亞磷酸適當的質量比下可達到最佳阻燃效果。

2.1.2 28%氨水用量

二乙醇胺與亞磷酸質量比為1∶1，其余條件與2.1.1相同，分別用28%氨水調節產物至一定pH合成5只阻燃劑，5只阻燃劑分別整理棉織物后的性能測試結果如表2所示。

由表2可知，當28%氨水用量為3.82 g時，阻燃劑的pH為7，棉織物經整理后阻燃效果最佳。這可能是因為反應生成有機鹽轉化率最高，并且阻燃劑中磷/氮協同作用最強。當pH小于7時，28%氨水用量較少，阻燃劑含氮量低，磷質量分數偏高，棉織物阻燃效果有所下降，并且工作液偏酸性使棉織物的斷裂強力明顯下降，但對棉織物的白度無太大影響。當pH大于7時，28%氨水用量增加，阻燃劑含氮量增加，磷質量分數下降，整理棉織物阻燃效果下降。

表2 28%氨水用量對整理棉織物性能的影響

2.1.3 反應溫度

用28%氨水調節產物至pH=7，其余條件與2.1.2相同，不同反應溫度下合成5只阻燃劑。經5只阻燃劑分別整理棉織物的性能測試結果如表3所示。

表3 反應溫度對整理棉織物性能的影響

由表3可知，最佳反應溫度為75℃。反應溫度對整理棉織物阻燃效果的影響比較大，反應溫度太低，整理棉織物阻燃效果很差。這是因為反應溫度低，二乙醇胺內部以氫鍵形成締合物不易解開，二乙醇胺不能有效碰撞亞磷酸，難以生成亞磷酸二乙醇胺有機鹽。反應溫度太高，棉織物整理后阻燃效果也差，但對整理棉織物的白度和斷裂強力無影響。這是因為二乙醇胺與亞磷酸中和反應生成有機鹽是放熱反應，反應溫度高抑制了反應的進行。

2.1.4 滴加時間

反應溫度75℃，其余條件與2.1.3相同，在亞磷酸水溶液不同滴加時間下合成5只阻燃劑。經其整理棉織物的性能測試結果如表4所示。

由表4可知，亞磷酸水溶液最佳滴加時間為2.5 h。亞磷酸水溶液滴加時間太短，反應物濃度高，由于二乙醇胺與亞磷酸中和反應生成有機鹽是放熱反應，短時間放出大量的熱，抑制了該反應的進行，降低了整理棉織物的阻燃效果；滴加時間過長，二乙醇胺與亞磷酸中和反應生成的有機鹽隨著時間的推移發生水解，重新生成二乙醇胺與亞磷酸，使整理棉織物阻燃效果變差。但滴加時間對整理棉織物的白度和斷裂強力無影響。

表4 滴加時間對整理棉織物性能的影響

2.1.5 保溫反應溫度

亞磷酸水溶液滴加時間2.5 h，其余條件與2.1.4相同，不同保溫反應溫度下合成5只阻燃劑。經其整理棉織物的性能測試結果如表5所示。

表5 保溫反應溫度對整理棉織物性能的影響

由表5可知，最佳保溫反應溫度為75℃。保溫反應溫度太低，二乙醇胺與亞磷酸中和反應生成有機鹽的轉化率低，整理棉織物的阻燃效果降低。保溫反應溫度太高，亞磷酸二乙醇胺有機鹽水解重新生成二乙醇胺與亞磷酸，阻燃效果也降低。

2.1.6 保溫反應時間

保溫反應溫度75℃，其余條件與2.1.5相同，不同保溫反應時間下合成5只阻燃劑。經其整理棉織物的性能測試結果如表6所示。

表6 保溫反應時間對整理棉織物性能的影響

由表6可知，最佳保溫反應時間為1 h。保溫反應時間過短，二乙醇胺與亞磷酸中和反應還在進行，隨著時間的延長有機鹽量增加，整理棉織物的阻燃效果增強。保溫反應時間過長，二乙醇胺與亞磷酸反應生成的有機鹽發生水解，重新生成二乙醇胺與亞磷酸。而保溫反應時間對阻燃整理棉織物的白度和斷裂強力無影響。

2.2 阻燃劑應用條件的優化

2.2.1 阻燃劑用量

110℃焙烘3min，不同阻燃劑用量下整理棉織物的性能測試結果如表7所示。

表7 阻燃劑用量對整理棉織物性能的影響

由表7可知，隨著阻燃劑用量的增大，其阻燃效果增加。當用量大于400 g/L時，整理棉織物阻燃效果不再增加。阻燃劑用量過大會使整理織物的手感變硬，且成本增加。因此，阻燃劑用量以400 g/L為宜。

2.2.2 焙烘溫度

阻燃劑用量400 g/L，整理棉織物在不同焙烘溫度下的性能測試結果如表8所示。

表8 焙烘溫度對整理棉織物性能的影響

由表8可知，最佳焙烘溫度為110℃。因為焙烘溫度過高，亞磷酸二乙醇胺有機鹽分解，失去阻燃效果，整理棉織物阻燃效果下降。焙烘溫度過低，整理織物中水分太高，阻燃效果也下降。焙烘溫度對整理棉織物的白度和斷裂強力影響不大。

2.2.3 焙烘時間

焙烘溫度110℃，整理棉織物在不同焙烘時間下的性能測試結果如表9所示。

表9 焙烘時間對整理棉織物性能的影響

由表9可知，最佳焙烘時間為2min。焙烘時間太長，亞磷酸二乙醇胺有機鹽分解，整理棉織物阻燃效果下降。焙烘時間太短，整理棉織物的含水量高，整理棉織物的阻燃效果也下降。

3 結論

（1）阻燃劑最佳合成工藝：二乙醇胺與亞磷酸的質量比1∶1，用28%氨水調節產物pH為7，滴加反應溫度75℃，亞磷酸水溶液滴加時間2.5 h，保溫反應溫度75℃，保溫反應時間1 h。

（2）棉織物最佳阻燃整理工藝：阻燃劑400 g/L，棉織物室溫浸軋阻燃整理液3min，二浸二軋，帶液率80%，預烘（100℃，5min），焙烘（110℃，2min），自然冷卻。

（3）棉織物經該阻燃劑整理后的性能測試結果為：續燃時間1.4 s，陰燃時間0.2 s，損毀長度2.4 cm，白度80，斷裂強力368N/5 cm。