不溶物在織物上非交聯固著的機理探討

邢富強，陸宗魯

（山東省紡織科學研究院，山東青島 266032）

通常，能與纖維發生化學交聯的織物處理劑都有良好的耐洗色牢度，如活性染料、反應性樹脂、交聯劑等。但事實并非如此，活性染料由于多種原因，其耐洗色牢度不夠理想；能與纖維素纖維發生交聯的2D樹脂，在常態下會分解釋放甲醛；而有一些非交聯性處理劑，在纖維上的固著牢度卻很好。非交聯性處理劑在織物上的固著機理具有研究價值。

1 非交聯性處理劑簡介

色牢度較好的非交聯性固著處理劑有還原染料、不溶性偶氮染料、酞菁染料；棉布普魯本（Proban）阻燃、真絲錫增重、有光人絲消光、兔羊毛防掉毛、織物上蠟、滌綸氰醛抗熔融等助劑；還有鈦氧烷溶膠-凝膠抗菌整理劑[1]等。

2 處理方法與結合牢度實例分析

2.1 還原染料

還原染料用燒堿、保險粉還原，隱色體溶于堿性水溶液，然后進行染色、氧化。蒽醌型染料染色的耐水洗色牢度大多為4～5級、5級。

隱色體和直接染料類似，分子上有氫鍵、可溶性基團；纖維親和力數據顯示，兩者都是12.558～20.929 kJ/g分子。但還原染料的上染速率和上染率要比直接染料高得多。有人認為，上染的關鍵或許在“有機陰離子”；也有人認為，隱色體在染液中的締合度為2～3，對染色是否也有影響[2]。還原染料與直接染料上染率和色牢度的差異，單純用氫鍵理論很難解釋。

2.2 可溶性還原染料[3]

把還原染料還原成隱色體，與氯磺酸反應生成隱色體硫酸酯鈉鹽，成為可溶性還原染料。按理說，其與還原染料隱色體具有同等的氫鍵、范德華力和陰離子體，只有水溶性基團不同（—ONa與—OSO3Na）。水溶性好的還原染料上染率低，但固著后的色牢度相同。

2.3 不溶性偶氮染料

不溶性偶氮染料的色酚鈉鹽溶于水，分子上有氫鍵，有直接性；但分子質量小，化學性質活潑，其上染率較低。與色基重氮鹽偶合生成不溶性偶氮染料的耐洗色牢度大多為4級?？旎撬兀悍怖{（色基重氮鹽）與堿性亞硫酸鈉反應，制得穩定的凡拉命磺酸鹽。棉布在印花汽蒸時磺酸基被中性紅礬氧化成硫酸酯鈉鹽，會與色酚快速偶合?？焐?、快胺素：應用原理類似，染色牢度都與兩步法偶合結果相同[4]。

2.4 酞菁染料

酞菁素加助溶劑溶解后與水溶性金屬離子絡合物組成工作液；經浸軋、烘干、焙烘，在織物上生成不溶性酞菁藍；酞菁素滲入棉纖維，烘干時縮聚成含氫酞菁。在焙烘時，水溶性絡合物中的銅離子被釋放，與含氫酞菁中兩個仲胺基上的氫發生置換反應，并與另兩個叔胺基上的孤電子對共享，成八偶體螯合，呈現艷藍色，棉纖維的耐皂洗色牢度為5級[5]。

2.5 普魯苯（Proban）阻燃

四羥甲基氯化磷（THPC）與尿素反應可得水溶性預縮體。織物浸軋預縮體工作液，烘干，氨熏。NH3與預縮體中的羥甲基交聯，在纖維內部形成聚合體。織物再經雙氧水氧化，生成不溶物。處理織物阻燃效果好，可耐50次皂洗[6]。

2.6 硫酸鋇處理

在兔羊毛針織衫防掉毛或有光人絲織物消光處理時，織物先用5%～10%氯化鋇水溶液浸漬20～30 min，脫水，烘干，然后用3%～7%的元明粉水溶液處理10～20min[7]。處理后，兔毛表面有微小顆粒，粒徑在0.5μm左右，人絲則為填充，均耐洗。

2.7 氰醛防融整理

純滌綸低彈長絲針織物，整理液配方：氰醛樹脂（1.0∶3.3個羥甲基）140 g/L，酒石酸銨10 g/L，十二烷基苯磺酸鈉5 g/L，平平加2 g/L，消泡劑50×10-6～200×10-6。整理工藝：織物浸軋→（卷蒸101℃，2 h）→水洗→脫水烘干→熱定型。

整理后，氰醛在滌綸纖維表面生成樹脂膜。不加平平加O的，樹脂膜呈蛇皮狀；加平平加O整理的樹脂膜呈透明狀。熔點測試觀察：蛇皮狀，295℃時纖維熔融，從膜間隙流出[8]，加平平加O的，410℃時纖維熔而不斷。樹脂膜對紅外有屏蔽功能，但未改變纖維熔點，耐洗20次[9]。

2.8 鈦溶膠抗菌整理

將鈦酸四丁酯的醋酸溶液滴加到含有鹽酸的乙醇溶液中，制得鈦氧烷凝膠。棉織物浸軋抗菌劑，烘干，焙烘。整理織物具有廣譜抗菌功能，抑菌率99%，耐洗50次[1]。

2.9 二氧化鈦抗紫外整理[10]

將鈦酸正丁酯與冰乙酸混合，滴加到鹽酸水溶液中，加熱，冷卻后生成TiO2水溶膠。用堿中和至出現大量白色膠狀物，pH=4～6。處理工藝：TiO2水溶膠→浸軋→預烘→焙烘→水洗→烘干。當TiO2水溶膠用量為2%時，紫外線屏蔽效果可達90%以上。

2.10 高分子黏合材料

低壓聚乙烯熱熔黏合劑、氧化聚乙烯柔軟劑、醋酸甲殼質涂料印花或作防水整理添加劑[11]、有機硅柔軟劑等都是一些不與纖維發生交聯而能結合在纖維上的成膜處理劑。黏合材料的無機性值越小，耐水性就越好[12]。膜中殘留的表面活性劑越多，越易吸水，耐濕摩擦色牢度越差。

3 機理探討

對不溶物非交聯固著機理的探討，我們根據表面現象，先從分子間力尋找合理的解釋，而后再通過實驗求證（證偽）。

3.1 分子內的鍵

分子中原子間的結合，可分為共價鍵、離子鍵、配位鍵、金屬鍵。相同元素結合的原子，屬于共價鍵結合，偶極距等于零，分子呈非極性[13]。電負性差別大的元素，兩個原子結合后分子呈極性。有電子轉移的為離子化合物，離子鍵的作用力強，無飽和性，無方向性。有機化學中，C—H也稱共價鍵[14]。原子間的化學結合，鍵能大多在300～400 kJ/mol。

3.2 氫鍵

氫原子與電負性很強的原子結合，氫原子有失去電子而成為質子的傾向。而電負性強的原子則幾乎獨占共用電子對，使其成為孤對電子。幾乎成為質子的氫原子與另一個分子中擁有孤對電子的原子靠近時，會產生氫鍵結合。含質子H的分子或基團都能產生氫鍵。氫鍵具有穩定性、方向性、飽和性，還具有動態可逆性，對外部環境的剌激具有獨特的響應性。氫鍵既可以存在于分子之間，也可以存在于分子內的基團間[15]，鍵能一般為5～30 kJ/mol，屬于“弱鍵”。大分子上多個氫鍵結合，可以改變物質的物性，例如纖維素纖維、蛋白質纖維的晶區就是氫鍵作用的表現，對纖維的強力、溶脹以及可染性產生影響。在極性溶劑中，如果溶質分子與溶劑分子之間可以形成氫鍵，則溶質的溶解度增大。

3.3 絡合鍵

絡合鍵也稱配位鍵、余價鍵。絡合鍵可以存在于分子內的基團，也可以在分子間。

離子化合物與極性化合物絡合：氯化鎂有6個結晶水，結構式為Mg[(H2O)6]2+—2Cl-，離子與水是定量結合，去除結晶水的溫度要高于水的沸點，從而體現了絡合鍵的鍵能[16]。

離子化合物與非極性分子絡合：碘是非極性分子，不溶于水，但溶于碘化鉀溶液。在鉀離子誘導（感應）下，碘分子被極化而絡合成K(I2)+I-。被絡合的碘還可以釋放碘與淀粉絡合（分析指示劑，終點呈藍色）。絡合鍵有穩定性、方向性、飽和性和動態可逆性，對外部環境的剌激具有獨特的響應性，與氫鍵性質相同；但不含氫原子。

3.4 色散力

教材中對色散力的描述為：“色散力存在于一切分子之間。在分子接近時誘導產生偶極矩”，可以結合，也可以不結合，瞬時變化，概由外界條件決定?，F尚無測試手段。

3.5 范德華力

范德華力可以解釋為烴類間的作用力，烷烴是非極性物質（甲烷、汽油、火油、石蠟等），分子質量越大，黏度越大，沸點越高，范德華力越大。范德華力可以通過氣化熱求得，其與分子極性大小無關；分子鏈越長，分子間距離越小，范德華力越大。

4 不溶物固著機理探討

4.1 結合力

染色：氫鍵在染料與纖維接觸、結合過程中起定向作用。氫鍵與范德華力都是弱鍵，在色散力的作用下，結合可逆。染色達到動態平衡時，如將水分蒸干（烘干）或將水溶性基團變為不溶，染料就固著在纖維上。固著后，凡不溶于水也不水解的，固著牢度好。

自縮聚處理劑：普魯本、酞菁素、防融氰醛，分子質量都不大，且都有氫鍵。分子小的可進入纖維內部，大的在纖維表面。發生縮聚后，如果不溶于水，固著牢度較好。

溶膠-凝膠：有機硅或有機鈦的自縮合低聚物，都可以用作溶膠-凝膠整理劑。鈦酸四丁酯溶解在酸性乙醇中，緩慢生成聚鈦氧烷，聚合度大多在11以下，溶于醇。二丁氧基鈦氧鏈的端羥基可與纖維素結合，焙烘時端基失水縮合，形成不溶物。

4.2 固著位置

纖維素纖維的孔穴為2.4～4.9 nm，所以，大于這一尺寸的處理劑不能進入纖維素纖維的非晶區。有實驗說明：聚乙二醇可以進入非晶區，但其分子大小不應超過非晶區孔隙的1/3，Mw大于414的也不能進入?？梢哉J為，即使纖素纖維在水中吸水膨脹后非晶區擴大一倍左右，但是數均相對分子質量在1 000以上的聚合物，很難有滲入纖維的可能。

4.3 催化劑的概念

非交聯處理無需催化劑，但在用聚醚酯做滌綸防靜電處理時，氯化鎂不僅可以增強防靜電效果，還能提高防靜電處理滌綸的耐洗性。也有人提出：氯化鎂能與纖維素形成穩定的絡合物[17]。這些把有氫鍵作用的化學品視作催化劑的觀點，正引起人們的關注。

5 證偽性實驗

為檢驗上述機理是否正確，特設計證偽性實驗如下：對不可交聯型、自交聯型丙烯酸酯黏合劑，分別采取加或不加丙烯酸（含氫鍵單體）進行對比。分別檢測涂料印花黏合劑膜的耐水性和耐濕摩擦色牢度。其次，在含有丙烯酸單體的黏合劑中加醋酸鈣，并檢測上述指標。實驗結果見表1。

表1 涂料印花黏合劑組成、印花色牢度和耐水性

涂料印花配方：黏合劑40 g，涂料大紅G-11 2 g，增稠劑7 g。

膠膜制備與耐水浸實驗：將黏合劑乳液分別加注在玻璃片上，在40℃烘箱中逐漸干燥成膜。將膠膜從玻璃片上揭下來，置于冷水水槽中，觀察膠膜局部發白的開始時間和全部發白的時間。

由表1可知，A組中加丙烯酸單體黏合劑的耐濕摩擦色牢度較不加丙烯酸的高。說明長鏈分子中，氫鍵能增強涂料與纖維的結合；醋酸鈣使丙烯酸成為不溶性鹽，可提高黏合劑的耐水性。自交聯型黏合劑對比實驗結果差別不明顯，但趨勢一致。

6 結論

（1）不溶物固著在纖維上，首先需要結合。處理劑溶解在水溶液中，通過氫鍵、配位鍵、范德華力與纖維結合。弱鍵結合是可逆的，色散力使處理劑對纖維的結合不斷調整。親水基團、表面活性劑、鹽類、溫度、機械力都有影響。最后，結合率達到動態平衡。

（2）結合在纖維上的處理劑，用改變條件的辦法（改變溫度、pH、氧化、絡合、縮聚，或將處理織物烘干等）使之轉變為不溶物而“固著”。固著牢度決定于不溶物的物性。沒有水溶、水解可能性的，才能有良好的耐洗色牢度。

（3）證偽實驗結果說明，分子鏈上增加氫鍵基團，可以增加對纖維的結合；減少或減弱水溶性基團，可以提高處理劑的耐洗色牢度。實驗結論與本文機理解釋相吻合。