鋰離子電池組熱失控燃爆連鎖反應研究

張翠

摘要：鋰離子電池在濫用條件下或者高溫環境下可能會引發電池內部的劇烈化學反應，比如SEI膜分解、有機電解液氧化、正極材料熱分解、電解液與電極材料反應等一系列放熱反應，大量的反應熱在電池內部積聚進一步促進電池內部的反應更快進行從而導致電池熱失控。在電池組中單一電池發生熱失控后，如果不及時處理，電池之間近距離發生熱傳遞就會產生熱失控連鎖反應，使事故進一步擴大。因此，如何防止鋰離子電池從個別安全問題演變成火災是電池安全防護的重要研究內容。

關鍵詞：鋰離子電池組；過充；熱失控；連鎖反應

引言

導致電池組內發生熱失控連鎖反應的根源在于電池之間的熱傳遞，因此切斷熱傳遞路徑就有可能避免熱失控連鎖反應的發生。論文研究了鋰離子電池組中某電池單體過充致爆的熱失控燃爆連鎖反應，分析了燃爆時間與充電電流的關聯關系，以及過充促發熱失控時電池殼體的溫度與導致燃爆時間。結果表明，電池組中某電池單體熱失控燃爆會引發連鎖效應，電池發生熱失控的時間隨著充電電流的增大而變短；熱失控燃爆時間和過充電流具有冪次函數關系；熱失控促發時的電池殼體表面溫度為75℃，熱失控后電池燃爆時間在1min左右。

1實驗部分

1.1阻燃材料的制備

1.1.1實驗試劑制備

阻燃材料的原料有：三元乙丙烯橡膠（EPDM）（塊狀，德國），納米氧化鋅（分析純，北京賽特瑞科技發展有限公司），硬脂酸（化學純，天津天大化工實驗廠），N-環己基-2-苯并噻唑次磺酰胺促進劑CZ（分析純，天津市科邁化工有限公司），1，3-二苯胍促進劑D（分析純，北京化學試劑公司），不溶性硫磺（分析純，洛陽市三瑞實業有限公司），過氧化二異丙苯（化學純，上海國藥集團化學試劑有限公司），氣相法白炭黑（分析純，德固賽），液體石蠟（分析純，廣東汕頭西隴化工廠），酚醛樹脂（分析純，安徽蚌埠市天宇高溫樹脂材料有限公司），硼酸鋅（分析純，U.S.BoraxInc），纖維，阻燃劑（實驗室自制）。

1.1.2實驗設備制備

阻燃材料使用的儀器設備有SRR-Z4型雙輥混煉機、QLB-350×350×2型平板硫化機，以上設備均由上海第一橡膠機械廠生產。

1.1.3阻燃材料的制備

（1）橡膠的混煉首先將EPDM在雙輥開煉機上塑煉15min，之后依次加入一定量的石蠟油、氧化鋅、硬脂酸、纖維、硼酸鋅等助劑，下片薄通數遍，待目測上述填料分散較均勻后加入一定量的白炭黑、硅烷偶聯劑、酚醛樹脂、聚苯基硅倍半氧烷復合阻燃劑等填料，最后加入一定量的促進劑CZ與促進劑D、硫磺，薄通數遍下片。（2）試樣的硫化按照各種測試所需尺寸規格，將試樣預先制成半成品，停放8h以上，然后按照要求在特定模具中于160℃、15MPa平板硫化機中硫化一定時間后按測試要求制得最終樣品。

1.2電池組連鎖反應

實驗選取5個10Ah鋰離子電池組成的電池組為實驗對象，以10Ah電流對電池進行過充直到最外側5#電池單體發生燃燒爆炸，考察阻燃材料對電池組連鎖反應的影響。

2結果與討論

2.1熱失控連鎖反應結果分析

熱失控連鎖反應實驗結果如表所示。

實驗結果表明，以不同電流密度過充一側電池均會引發臨近電池的熱失控多米諾效應，即臨近電池發生熱失控燃爆連鎖反應。而熱失控連鎖反應的發生與過充電流密度無關。2.2過充時間分析下圖是不同電流過充時，中間電池的時間-電流曲線。可以看出，發生熱失控燃爆的時間為電壓上升到最高位置的時刻，過充時熱失控發生的時間和電壓會因過充電流而異。隨著電流的增大，電池發生熱失控的時間變短。2C充電時，過充至爆電壓達到22V。而4C過充時，致爆電壓達到25.6V。當過充電流增加到5C時，過充致爆電壓減小。

下圖給出了過充熱失控燃爆時間-電流擬合曲線。可以看出，過充電流和熱失控時間沒有明顯的線性關系，數據擬合得到熱失控燃爆時間和過充電流的冪次函數關系，即t=3449.16-203.31i+4.6728i2-0.0379i3。其中，t為過充致燃爆時間，i為過充電流。通過擬合關系可以計算出，不同電流密度過充熱失控的延滯期，這對電池熱失控的防護提供了關鍵參數。

2.3溫度分析圖

給出了2C過充致熱失控燃爆時，過充電池殼體溫度（T1）和相鄰電池殼體溫度（T2、T3）曲線。過充電池在表面溫度75℃時開始發生熱失控，63s內表面溫度驟升至425.8℃，燃燒60s后表面溫度降至室溫（曲線T1）。相鄰電池在過充電池發生熱失控燃爆3s后，表面溫度由室溫驟升至75℃，并促發熱失控。

67s內電池燃爆，表面溫度升高至421℃（曲線T2）。類似地，熱失控多米諾效應導致3#電池發生燃爆，熱受控后66s內殼體表面溫度達到305℃（曲線T3）。

3總結與展望

受以熱失控為特征的安全性問題制約，鋰離子電池作為便攜式移動電子設備、電動乘用車、航天航空動力電源、分布式儲能等領域的能源解決方案的核心部件，其安全性受到了行業內外的廣泛關注。現有研究表明，將電池溫度、電壓、電流以及副反應所釋放出來的氣體成分作為故障辨識參數，實現鋰離子電池熱失控早期預警，提升鋰離子電池安全可靠性，保障人民的生命與財產安全，是很有必要且可行的方案。針對現代BMS實時檢測的熱失控預警技術，為了提高其故障檢測能力，可以采用或研制出更高精度、更高可靠性的溫度傳感器、電壓傳感器；為了提高其故障診斷能力，則需要設計出可靠性更強，預測準確度更高，故障識別速度更快的狀態參數估計模型。針對氣體檢測的鋰離子電池熱失控早期預警技術，由于現有的電化學原理傳感器、半導體傳感器等均存在檢測精度不高、氣體交叉干擾以及氣體傳感器中毒等問題，因此研制便攜式新型氣體傳感器，如MEMS光聲光譜儀、紅外光譜儀等微型光學氣體傳感器，在基于氣體檢測的鋰離子電池熱失控早期預警應用中是很有價值的。

結束語

試驗結果表明，阻燃材料使過充電池殼體表面最高溫度降低96.8℃，使臨近電池殼體表面溫度僅升至107℃，其余電池單體殼體表面溫度均未超過50℃。阻燃材料可有效隔離電池單體過充致燃爆時釋放出的熱量，切斷電池組內電池之間的熱傳遞路徑，有效地避免了電池組內的熱失控連鎖反應發生。

參考文獻

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（作者單位：寧德時代新能源科技股份有限公司）