紙質食品接觸材料中七種多氯聯苯的氣相色譜法測定

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(云南中煙工業有限責任公司技術中心,云南昆明 650106)

多氯聯苯(polychlorinated biphenyls,PCBs)是聯苯在不同程度上由氯原子取代后生成的人工有機化合物的總稱。由于具有良好的化學惰性、抗熱性、不可燃性、低揮發性和高絕緣性等優點,曾經廣泛應用于工業生產[1]。多氯聯苯化學性質穩定,難以生物降解,能夠通過食物鏈富集,通常在生物樣品和環境樣品中同時存在,且具有遠距離遷移性[2]。PCBs曾經給生態和人類健康造成嚴重影響,并且至今仍然存在潛在的威脅,是斯德哥爾摩公約中優先控制的12類持久性有機污染物之一[3]。

我國相應制定了紡織品[4]、乳制品[5]、水產品[6]、食品接觸材料[7]、染料[8]、紙制品[9]、食品[10]、水質[11]、食品接觸用紙[12]、電子電器產品[13]、土壤與沉積物[14]、固體廢棄物[15]、環境空氣[16-17]等樣品中多氯聯苯含量的測定標準。出于環保原因,紙質食品包裝材料現被廣泛使用。一些廢紙作為包裝紙的原材料,脫墨后的紙漿會將殘留的多氯聯苯帶進包裝紙中。使用殘留有多氯聯苯的紙品包裝食品時,紙品殘留的多氯聯苯就會污染食品,最終進入人體,危害人體健康。紙質食品包裝材料的安全問題已引起關注,并制定了相應的檢測標準[7,12]。紙質食品接觸材料中七種多氯聯苯的測定,文獻報導一般采用氣相色譜法[18-19]、氣質聯用法[20-22]、氣相色譜-串聯質譜法[23-24]等。氣質聯用法在使用電子轟擊源時,其靈敏度不如氣相色譜電子捕獲檢測器,氣相色譜-串聯質譜法則對儀器要求較高。因此現行標準SN/T 2200-2008[7]與標準GB/T 25001-2010[9]均采用了氣相色譜電子捕獲檢測器檢測,但樣品前處理采用索氏提取結合固相萃取進行,較為繁瑣。多氯聯苯分子含有多個氯原子,非常適合采用電子捕獲檢測器檢測。本文參考相關文獻,采用正己烷勻漿提取,結合氣相色譜建立紙質食品接觸材料中7種多氯聯苯的測定方法,以期為紙質食品接觸材料的安全性評價提供依據。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

正己烷色譜純 美國Fisher公司;濃硫酸分析純 西隴化工股份有限公司;標準品:PCB-18、PCB-28、PCB-52、PCB-101、PCB-138、PCB-153、PCB-180、TBBP(內標物) 購自百靈威公司純度均大于99.0%;基質分散固相萃取凈化管:含50 mg C18粉末、100 mg無水硫酸鎂 美國Agilent公司。

Agilent 7890氣相色譜儀(配電子捕獲檢測器) 美國Agilent公司;J F6/10手持勻漿機 上海尤科機電設備有限公司;Talboys多管旋渦混合儀 美國Talboys公司;Eppendorf 5804臺式離心機 德國Eppendorf公司;Horizon DryVap定量濃縮儀 美國Horizon公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 溶液配制混合標準溶液 分別稱取7種多氯聯苯標準物質0.01 g至100 mL容量瓶中,精確至0.0001 g,用正己烷定容,配制成濃度為100 mg/L的多氯聯苯單一標準儲備液。然后移取每種多氯聯苯單一標準儲備液1 mL至10 mL容量瓶中,用正己烷稀釋定容,得到每種多氯聯苯濃度為10 mg/L的混合儲備液。

內標工作溶液:稱取TBBP 0.01 g至100 mL容量瓶中,精確至0.0001 g,用正己烷定容,配制成濃度為100 mg/L的儲備液,然后移取儲備液1 mL至100 mL容量瓶中,用正己烷稀釋定容,得到濃度為1 mg/L的內標工作液。

1.2.2 樣品提取 將試樣剪成約0.5cm×0.5 cm的碎片,混合均勻,置于干凈的密封袋中待用,每個試樣不少于5 g。稱取試樣碎片0.5 g至50 mL離心管中,加入100 μL內標工作液,再加10 mL正己烷,用手持勻漿機勻漿2 min,4000 r/min離心5 min,取上清液待凈化。

1.2.3 樣品凈化 將上述1.2.2樣品提取步驟中得到的離心上清液分別采取下述3種方法凈化,比較各種方法的凈化效果。后續實驗均采用濃硫酸凈化。

方法1(不凈化):直接取離心上清液上機分析。

方法2(濃硫酸凈化):取離心上清液8 mL,加2 mL濃硫酸,2500 r/min渦旋振蕩2 min,4000 r/min離心5 min,取5 mL上清液濃縮至1 mL上機分析。

方法3(基質分散固相萃取凈化):取離心上清液1.5 mL到基質分散固相萃取凈化管,2500 r/min渦旋振蕩2 min,然后10000 r/min離心,取上清液上機分析。

1.2.4 色譜柱分析條件 DB-5 MS毛細柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm);載氣:高純He,恒流方式,1.5 mL/min;進樣口溫度270 ℃;不分流進樣,進樣量1 μL。柱溫升溫程序:初溫100 ℃,以25 ℃/min升至200 ℃,再以10 ℃/min升至260 ℃,保持5 min至樣品全部流出。

1.2.5 方法學考察 分別按0.01、0.05、0.10 mg/kg三個水平進行加標回收實驗,根據預備實驗結果,樣品提取后采取濃硫酸凈化。每個水平6次重復。計算每個加標水平的平均回收率和相對標準偏差,來評價方法的精確度和精密度。

1.2.6 定性定量方法 采用標準品的保留時間定性,內標標準曲線法定量。

2 結果與分析

2.1 樣品提取與凈化

本文根據較多文獻報道[19-24]采用正己烷提取,比標準SN/T 2200-2008[7]、GB/T 25001-2010[9]和文獻[18]使用乙醇-氫氧化鉀溶液提取以及GB 31604.39-2016[12]使用正己烷-二氯甲烷混合溶劑提取簡便,且能滿足分析要求。手持勻漿機勻漿提取,易將樣品勻漿成紙漿,易于提取完全,比索氏提取[7,9,18]簡便省時,比加速溶劑萃取儀提取[12]容易實現,尤其適用于表面光滑制造致密的紙質材料提取。

比較了3種凈化方法的效果,通過氣相色譜分析發現,未經凈化的樣品提取液,雖然顏色澄清,但存在較多的雜質干擾(圖1A);以分散固相萃取凈化的樣品,雜質干擾有所改善,但仍有一定干擾(圖1B);而直接以濃硫酸凈化的樣品,未見明顯的色譜干擾(圖1C),可見濃硫酸凈化效果較好,滿足色譜分析要求,而且10.5 min后未見雜質流出,因此色譜分離時間保持約15 min即可,比相關標準的色譜分析時間更短,樣品分析效率更高。

圖1 3種方法凈化的添加樣色譜圖Fig.1 Chromatogram of spiked sample cleaned by three methods注:A. 未凈化;B. 基質分散固相萃取凈化;C. 濃硫酸凈化;1:PCB-18;2:PCB-28;3:PCB-52;4:TBBP;5:PCB-101;6:PCB-153;7:PCB-138;8:PCB-180。

2.2 方法的準確度與精密度

以正己烷配制7種多氯聯苯標準品不同濃度的混合標準溶液,得出7種多氯聯苯的校準曲線及其相關系數,7條校準曲線的R2均大于0.99,線性范圍介于0.002～0.200 mg/L。

選用空白樣品,分別按0.01、0.05、0.10 mg/kg添加7種多氯聯苯進行回收實驗,在3個加標水平上,7種多氯聯苯的平均回收率在81.6%～112.2%之間,相對標準偏差(RSD)在2.1%～4.5%。根據最小添加濃度的10倍相對標準偏差計算,本方法對7種多氯聯苯的定量限為0.01 mg/kg。說明本方法對7種多氯聯苯殘留有較好的回收率和精密度,能滿足7種多氯聯苯殘留分析要求。

2.3 樣品檢測

檢測了30余份紙質食品接觸材料,包括紙碗、紙杯、面包包裝紙等,均未檢出7種多氯聯苯,說明正規廠家生產的紙質食品接觸材料相對安全。

3 結論

本實驗采用正己烷勻漿提取,濃硫酸凈化,氣相色譜電子捕獲檢測器檢測紙質食品接觸材料中7種多氯聯苯的殘留量。

表1 方法的回收率、精密度與定量限Table 1 Recoveries,RSD and LOQ of 7polychlorinated biphenyls

七種多氯聯苯檢測的線性范圍介于0.002～0.200 mg/L之間,加標回收率為81.6%～112.2%,相對標準偏差為2.1%～4.5%,定量限均為0.01 mg/kg。該方法提取簡便可行,無需配備加速溶劑萃取儀等設備,僅以濃硫酸凈化即能滿足色譜分析要求,比固相萃取操作簡便,重復性相對更好。其精確度和精密度均能滿足紙質食品接觸材料中7種多氯聯苯殘留的分析要求。