靜電紡絲技術在食品科學領域中應用的研究進展

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(福建農林大學食品科學學院,福建福州 350002)

靜電紡絲技術(Electrospinning technique)是指溶液或聚合物溶體在高壓靜電場的作用下形成纖維的過程,其纖維尺度一般可以達到納米級別[1]。在1934年,Formhals[2]以乙酸纖維素為研究對象,率先應用了靜電紡絲技術,闡述了溶液的性質對收集板上帶電纖維的影響。雖然早在1934年就提出了靜電紡絲的概念,但是直到20世紀90年代初,靜電紡絲技術才受到廣泛關注,并將靜電紡絲技術制備的納米纖維應用于材料化工、生命科學、醫藥工程以及食品工程等領域。

一般地,食品在加工及貯藏過程中,食品中的生物活性成分因不穩定,易導致食品營養價值降低。食品活性成分在胃腸道釋放過快也會影響其生物利用率[3],靜電紡絲技術為解決這一問題提供了新的解決思路。現階段,針對天然活性成分的釋放快速、生物穩定性差等問題,應用靜電紡絲技術對成分進行包埋已得到廣泛研究,利用玉米醇溶蛋白、麥芽糊精、殼聚糖、蠶絲蛋白和明膠等物質作為制備紡絲溶液的材料,取得了初步成效[4-5]。此外,在食品包裝方面,將隔氧、抗菌性能良好的物質通過靜電紡絲技術在載體上沉積成膜,進一步延長食品貨架期,常采用大豆蛋白、明膠等物質[6]。此外,固定化酶對于生物催化的高效性有著重要意義,利用聚乙烯醇(PVA)納米顆粒的化學交聯作用固定酶,也是靜電紡絲技術研究的方向之一[7]。

本文綜述了靜電紡絲技術在食品包埋、食品包裝、固定化酶以及仿生肉等食品科學領域中的應用現狀,并對該技術不足之處提出了改進措施,以期促進靜電紡絲技術在食品領域中的進一步應用提供參考。

1 靜電紡絲技術

1.1 靜電紡絲技術簡介

傳統高壓靜電紡絲裝置主要由高壓電源、噴絲頭及接收板三部分組成[8](圖1)。基本工作原理:聚合物溶液受高壓電場力作用,激發射流、射流鞭動,在拉伸過程中細化成納米纖維,最后由于溶劑揮發,形成納米沉積[9]。依據供電裝置的不同,可分為直流電源和交流電源,高壓裝置通常能夠供給0～50 kV的電壓,常見為直流電源[10]。根據被紡絲的材料狀態可分為溶液靜電紡絲和熔融靜電紡絲[11]。傳統裝置選用的針頭為單針頭靜電紡絲,但實驗證明,單針頭因容易堵塞針孔,造成速率慢,產量低,因此不適用于產業化生產。針對這一問題,近年來,科學家們還研制出多針頭式、無針式靜電紡絲,滿足人們對大批量靜電紡絲的需求,實現了大批量的紡絲[12]。

圖1 靜電紡絲基本裝置示意圖Fig.1 Schematic illustration of the basic setup for electrospinning

1.2 靜電紡絲技術在食品科學領域中的研究趨勢

近年來,有關靜電紡絲技術在食品科學領域中的文獻報道的數量呈現逐年遞增趨勢(圖2)。由此可見,在食品科學領域中應用靜電紡絲技術成為熱點。特別是靜電紡絲技術在食品包埋方面的文獻報道是最多的,并且所被包埋的物質與制備紡絲溶液的輔助材料也不盡相同,涉及面較廣。此外,靜電紡絲技術還在新型食品包裝、固定化酶以及仿生肉等方面的應用也受到科學家們的關注,可見靜電紡絲技術已經成為食品科學領域新的研究熱點。

圖2 靜電紡絲技術在食品科學領域中的研究報道趨勢分析Fig.2 Trend analysis of research reports of eletrospinning technique in the area of food science

2 靜電紡絲技術在食品科學領域中的應用現狀及特點

2.1 靜電紡絲技術在食品功能活性成分包埋中的應用現狀

隨著物質條件的逐步提高,消費者對食品的營養性更為看重,功能性食品市場受到廣大消費者的青睞。在食品的采集、加工、包裝、運輸及貯藏過程中,由于食品組分、外界氧氣、溫濕度以及微生物等影響,導致食品成分不穩定甚至生物活性喪失[13]。可選用靜電紡絲技術生產的納米纖維作為食品載體,將功能活性成分包埋其中,以提高食品的營養價值和生物利用率。

2.1.1 維生素的包埋 脂溶性維生素A、D、E、K在人體內發揮多種生理功能,但在加工及貯存的過程中容易被降解,在到達胃腸道之前,生物活性損失嚴重。因此,可采用靜電紡絲技術提供載體,以提高其穩定性,延緩其釋放速率,有利于提高維生素的生物利用率。α-生育酚(α-Tocopherol,α-TOC)是維生素E中生物活性最強的一種組成成分,Fabra[14]將α-TOC和玉米醇溶蛋白中分離得到的乳清蛋白、大豆蛋白膠體基質混合形成聚合物溶液,進行靜電紡絲。結果表明,包裹效果遠高于膠囊包裹,達到100%包埋率,α-TOC得到了有效的保護。對光和熱敏感的維生素A原(胡蘿卜素)也可以用玉米醇溶蛋白進行包裹,提高其穩定性[15]。

2.1.2 油脂的包埋 多不飽和脂肪酸特別是來自魚油中的二十碳五烯酸(EPA)和二十二碳六烯酸(DHA),對心腦血管疾病的防治有重大益處,還可促進嬰兒大腦和視網膜的發育,但不飽和脂肪酸易被氧化。因而,恰當的包埋技術有助于保護其活性。

魚油包埋技術在21世紀以來發展迅速,在選用靜電紡絲技術包埋魚油時,由于玉米醇溶蛋白(Zein)易制取,有良好的成膜性能,因此科學家主要采用玉米醇溶蛋白作為紡絲輔助材料,實驗結果表現出了較好的負載量和包埋率,效果可觀。Sergio等[20]將玉米醇溶蛋白、85%乙醇和DHA用磁力攪拌機混合均勻制備溶液,在靜電紡絲之后,用氣相色譜分析表明,不僅活性成分得到保護,對不良氣味也有一定的屏蔽作用。Moomand等[21]采用玉米醇溶蛋白包裹魚油,與91%乙醇基料、96%的異丙醇基料混合成溶液,通過靜電紡絲技術使被包裹的魚油的抗氧化性增強,與傳統的魚油包裹技術相比,貯藏期穩定性在14 d內顯著提高。Moomand等[22]用乙醇、玉米醇溶蛋白制備溶液包裹魚油,在模擬胃液實驗中,魚油的釋放速率明顯得到減緩,隨著玉米醇溶蛋白的濃度增加,被觀測到的α-螺旋數量增多。Huan等[23]使用25 g玉米醇溶蛋白、80%乙醇溶液、30%質量分數的魚油以及10%甘油混合制液,獲得具有穩定性好、抗氧化效果良好,并且釋放速率緩慢的包埋魚油物質,透射電子顯微鏡顯示,其平均粒徑達到560 nm,負載量和包埋率分別為14.5%、96.9%。

不僅是魚油,玉米醇溶蛋白由于良好的生物相容性和生物可降解性,對于其他油脂的包埋也同樣適用。Zhi-cheng等[24]將甜橙精油和玉米醇溶蛋白復合制備纖維,其負載量和包埋率分別達到22.28%和53.68%,增大溶解度和減緩釋放,在食品包裝、保鮮貯藏方面具有前景。

2.1.3 抗菌劑及益生菌的包埋 乳酸鏈球菌素(Nisin)是美國食品藥品監督管理局(FDA)承認的普遍安全的食品添加劑,具有高效的抑菌作用。但是,Nisin會和食品成分發生交聯作用而失去部分抗菌活性。Soto等[25]將Nisin與莧菜蛋白和支鏈淀粉共同作用,制成納米纖維將其包裹,成功研發一種新型的乳酸鏈球菌素載體,保證了它的抗菌活性,還改善了其熱力學性能。由紅外光譜分析可得,制備得到的纖維分子間主要通過氫鍵相連。Chanuttaporn等[26]將明膠溶于70%乙酸中,再將乳酸鏈球菌素包埋其中,制得納米纖維,隨著溫度的增加,Nisin會釋放,但是在50 h內水分活度的增加不影響其穩定性。在25 ℃的溫度下貯存5個月,其抗菌活性不會有所改變。Tatjana等[27]用果膠包埋Nisin,利用靜電紡絲技術,采用絡合的方法制得納米顆粒,操作簡單且花費少,還探究了不同pH條件下三種不同甲基化的果膠的抗菌效果。對復雜的絡合物,靜電和疏水相互作用對效果都有影響。從粒徑和抑菌方面評估,包埋有Nisin的果膠納米顆粒可以看作是食品工業抗菌材料的良好選擇。Lalospoe等[28]用靜電紡絲技術,將嗜熱乳酸桿菌包埋在海藻酸鈉中,制成微膠囊,再用檸檬酸改性后的玉米醇溶蛋白包裹。此后,胃蛋白酶在pH=1.2下催化2 h,未被包埋的嗜熱乳酸桿菌減少5個對數,而膠囊化的細菌細胞僅減少1個對數。由此可見,利用靜電紡絲技術將抗菌劑和益生菌包埋入其他成膜性良好的成分中,形成納米顆粒,有利于保留益生菌的活性,最大程度起到積極作用。

2.1.4 其他功能成分的包埋 靜電紡絲技術在其他食品功能活性成分的包埋方面也達到了一定的緩釋效果。研究發現[29]在使用靜電紡絲之前,使用環糊精對活性成分絡合,活性成分的穩定性提升且可以緩釋。海蜇提取物在醋酸纖維素包埋中形成生物高分子聚合物,可實現紡絲得到約460 nm纖維,具有緩釋作用。Han等[30]將辣根的過氧化物酶溶入殼聚糖水凝膠中形成懸浮液,利用靜電紡絲技術制成纖維,可以控制釋放速度。至今,利用靜電紡絲技術對功能活性成分進行包埋的適用范圍逐漸擴大,包埋率和包埋后的生物利用率呈上升趨勢,聯合紡絲也有助于納米纖維尺寸的減小。

2.2 靜電紡絲技術在食品包裝中的應用現狀

在食品的運輸和貯藏中,食品的包裝尤為重要,良好的包裝材料可以最大程度阻隔外界環境,抵抗微生物的入侵,從而保證食品的品質,延長貨架期[31]。大量研究表明,利用靜電紡絲技術將配制好的溶液制備成納米纖維后,沉積在成膜載體上,制備出具有多層膜結構的包裝材料。

Vega-Lugo等[32]利用大豆分離蛋白或者聚乳酸制備的纖維乳液,與天然活性物質人造芥子油(食品級異硫氰酸烯丙酯)混合,在β-環糊精的復合作用下形成的納米纖維,在聚乳酸鑄型薄膜上沉積,可得到雙層膜的新型食品包裝材料。由于樹莓提取物和五棓子酸兩種天然的酚類物質具有抗氧化和抗菌特性,Wang等[33]將它們用作制造納米纖維包裝材料。在掃描電鏡成像下發現,該種結構沒有顯示出明顯的微觀結構形態差異,但輕微改變了電紡螺旋珠狀纖維的密度。樹莓提取物富含花青素,為新的健康食品成分和醫藥產品的開發提供新思路,并且它的抗氧化效果表現優于維生素E、抗壞血酸和β-胡蘿卜素。

脂溶性維生素E具有抗氧化特性,與抗菌物質聯合紡絲,使包裝材料既抗菌也抗氧化。殼聚糖具有抗菌特性,Elena等[34]將殼聚糖和維生素E通過靜電紡絲后,作為涂層固定在聚乙烯表面,維生素E促使殼聚糖的流變力學性質改變,黏度下降。這一食品包裝材料具有抗菌、抗氧化以及抵抗環境中酸堿度變化的能力。Raluca等[35]采用ε-己內酯和維生素E的溶液制備納米級的食品包裝,研究表明,在室溫下,隨著維生素E的含量增加,溶液粘度下降。相比于沒有維生素E的純ε-己內酯溶液,含有5%維生素E時,粘度會下降50%。核磁共振光譜可以定量分析該溶液中維生素E的含量。實驗證明,維生素E具有較好的阻隔氧氣能力,并且納米纖維增大了物質比表面積,促進維生素E和氧氣的接觸,可保證被包裝食品的品質。

納米銀顆粒也具有抗菌特性,Bogdanel等[36]將納米銀顆粒、聚乳酸、維生素E混合紡絲,采用DPPH法分析評估,表明抗氧化活性達94%,在新鮮蘋果和蘋果汁上測試結果表明,可以顯著降低多酚氧化酶的活性,延緩褐變的產生。朱英瑞[37]還利用靜電紡絲技術研發食品智能包裝,將亞甲基藍(MB)、甘油、二氧化鈦分別混入10%聚乙烯醇(PVA)水溶液、12%聚乙烯吡咯烷酮(PVP)水溶液中,制備PVA氧氣指示膜、PVP氧氣指示膜,利用掃描電鏡分析(SEM)、傅里葉紅外光譜分析(FTIR)、X-射線衍射分析(XRD)等手段表征復合膜。在不同溫度條件下,復合纖維膜隨著時間的變化其顏色也會隨之改變,這表現出作為時間-溫度指示包裝的潛力。除此之外,該復合纖維膜在紫外照射激發的情況下會顯示不同的顏色,對于Mg2+、Pb2+、Ce2+、Hg-等金屬離子具有定性檢測的能力,且變色效果可通過肉眼辨別。

2.3 固定化酶

酶是生物體產生的一類具有生物活性的生物大分子,是天然的催化劑[38]。由于酶的高度專一性和特異性,因此在食品工業上應用廣。但使用游離酶存在花費高，重新收集難度大,并且易受到光熱或化學反應的影響等問題,導致酶的催化活性下降,限制了酶在商業領域適用范圍[39]。為了解決這一問題,科學家提出“固定化酶”(Immobilized Enzyme)技術[40]。1969年,日本科學家千畑一郎將固定化氨基酰化酶應用于DL-氨基酸的光學拆分上來生產L-氨基酸,開創了固定化酶工業生產的先例[1]。1971年第一屆酶工程會議上,正式提出固定化酶這一概念。

利用靜電紡絲技術將酶固定化可增大比表面積,并促進多孔結構的形成。目前,已實現了商業化生產[41]。固定化酶可以提高酶的使用效率和穩定性,可連續進行酶體系反應。纖維素酶和聚乙烯醇混合可制備約500 nm的納米纖維,酶活性可保留60%[42]。脂酶是水解食物的重要酶類之一,研究發現[43],相較于傳統方法,靜電紡絲得到的納米纖維可以作為脂酶的固定載體。以聚環氧乙烷、酪蛋白混合溶液或聚乙烯醇、酪蛋白混合溶液制備的超微纖維膜,對抑制橄欖油的水解有一定作用,表明靜電紡絲納米纖維膜可作為良好的酶載體。Kim等[31]將酶以共價鍵方式連接在由苯乙烯馬來酸酐共聚物和聚苯乙烯混合物的電紡纖維上,然后通過交聯劑將溶液中的酶分子交聯至纖維表面。結果顯示,固定化的α-糜蛋白酶,保留效果比常規方法高出9倍。

2.4 仿生肉

過度食用肉制品會造成肥胖癥等健康問題,而仿生肉口感與肉制品相似,飽和脂肪酸含量更少,加工研發仿生肉以滿足部分不宜食用肉制品的消費者,或緩解肉制品供不應求的現狀有重大意義。食品企業通常選用植物蛋白質,以擠壓或者纖維化的方式加工仿生肉,賦予植物蛋白質類似肉制品的纖維狀口感[44]。

蛋白質由于復雜的二級和三級結構,因而在紡絲時較難破壞,只有部分蛋白適用于紡絲技術,并且通常需要對蛋白質原料先進行預處理。如將玉米醇溶蛋白溶解到70%的乙醇溶液中,在乙醇溶液中,蛋白組織會變得松散,表現出更好的溶解狀態,再進行靜電紡絲[45]。明膠也可以應用于靜電紡絲,但是其在室溫條件下易凝膠化,使明膠的應用受到限制[46]。

2.5 靜電紡絲技術在食品領域的應用特點

靜電紡絲技術在食品領域主要被應用在食品包埋、酶的固定化、食品包裝等方面。利用靜電紡絲技術可以增大纖維比表面積,形成多孔結構,結構尺寸及形貌調控靈活度大,并且靜電紡絲裝置操作簡單,易于控制[47],因此,得到形態多樣的納米纖維相對簡單易行。

相較于其他制備納米纖維的方法,靜電紡絲技術所制得的納米纖維有良好的生物相容性和力學性能[48],包裹食品活性成分效果好。其緩釋效果也比較突出,在體內滯留時間增加,控制釋放,顯著提高食品的生物利用率。一些不易為人體吸收或疏水性成分可以包埋在納米纖維中,攝入人體后,在自身擴散的作用下隨著纖維的緩慢降解[49]。靜電紡絲技術用于固定化酶效率更高,產物的穩定性明顯提高。此外,作為食品包裝材料,由于納米尺度的特性以及制備材料的抗菌和隔氧特性,可以延長食品貯藏貨架期。

3 展望

自20世紀末以來,靜電紡絲技術在材料、醫藥以及化工等方面已經有了較大進展,也進一步推進了在食品科學領域中的發展。從前文來看,靜電紡絲技術對食品功能活性成分的包埋,提高了食品的營養價值及生物利用率;利用靜電紡絲技術所制造的納米纖維符合食品包裝材質的要求,并具有良好的抗氧、隔氧性能,在固定化酶應用方面表現出了較好的效果;此外,使用靜電紡絲技術制備精細纖維,代替肉質纖也是可操作的。由此可見,靜電紡絲技術在食品科學領域中的應用范圍較廣,成效顯著,具有廣闊的發展前景。

但仍然存在一系列亟待解決的科學問題需要今后給予更多的研究和關注。主要包括:在納米纖維尺寸、形貌以及組成方面還需要進一步深入研究,針對不同的食品加工需求,細化納米顆粒,以及利用多孔性結構等特點制備更理想的食品載體;拓展靜電紡絲技術在食品方面的應用領域,現階段該技術的研究和應用較多的是食品載體和食品包裝材料,對于可食食品物料的直接加工還較少,并且存在制備效率低,無法實現工業化生產的瓶頸問題,急需要重點關注靜電紡絲技術生產裝置的開發和優化。

在今后的研究過程中,食品科學工作者需要更多地利用靜電紡絲研發高品質納米級食品。由于其特有的納米尺度,擴大比表面積和多孔隙特性,能夠增大與消化酶的接觸面積,促進食品的消化吸收;在研發納米纖維的形態上,可以考慮根據不同食品的結構特性,有針對性地強化載體纖維或包埋纖維構造,使兩者更好得配合并發揮效用。此外,在纖維到達指定位點,如何高效降解使包埋物釋放也是需要關注的重要問題之一;此外,還需要注重紡絲樣液的聯合配制,在食品中部分物質相互交聯有協同作用,在研制新工藝時,利用物質間的協同作用以達到更好效果;最后,需要著力解決紡絲纖維產量低的問題,可通過改良制備溶液或者改進裝置結構以提高產量。例如對針頭進行改裝,或者研制更加適合紡絲及有助于成形的溶液,或熔融態混合物;而且部分食物資源也可用作靜電紡絲的原料制備,有助于食物資源的深加工和開發。