不同鎘化合物對土壤Cd形態變化的影響研究

龔 力，姚旭松

(四川省科源工程技術測試中心，四川 成都 610031)

目前，重金屬在土壤中的累積造成世界面臨了一個重要的環境問題[1]。重金屬中鎘進入土壤后，通過溶解、沉淀、凝聚、絡合吸附等各種反應，形成不同的化學形態，從而表現出不同的活性[2]。而其存在狀態根據生物活性高低依次為可交換態、碳酸鹽結合態、有機結合態、鐵錳氧化物結合態及殘渣態[3]。隨著土壤環境條件的變化，各種形態之間可以相互轉化，在一定條件下這種轉化處于動態平衡之中[4]。植物對土壤中鎘的吸收并不取決于土壤中鎘的總量，卻與鎘的有效態有很大關系，其有效態既決定了它的生物有效性又對環境的危害程度影響極大[5]。因此，研究農田土壤鎘形態變化及其影響因素，并評價其遷移轉化引起的生態環境風險具有重要的理論價值。

目前，針對涉及到陰離子對鎘形態影響報道較少，有許多問題尚無定論，有待于進一步研究。因此，本文針對上述問題，通過施入高濃度不同鎘化合物，分析不同陰離子對鎘形態的影響。這對選擇何種外源添加鎘化合物作為土壤鎘污染培養模擬試驗，以及土壤鎘生物有效性方面的研究，具有一定的借鑒意義，同時對處理重金屬鎘突發性污染事故的治理時間和選擇具體的治理途徑，提供參考性依據。

1 材料與方法

1.1 供試土壤

供試土壤采自德陽市旌陽區天元鎮。該地區屬于亞熱帶濕潤季風氣候，年平均氣溫16.1℃，無霜期271d，年降水量893mm，日照1251.5h，四季分明。樣品采樣時采取多點混合采樣法，采樣深度為0～20cm。土壤類型為灰色沖積土。種植制度為一年兩熟制，以稻-麥輪作和稻-油輪作為主。采集回來的土壤樣品置于通風處自然風干，棄去其中的枯枝、碎石等粗渣后，用木棒壓碎，過2mm篩備用。土壤有機質、全氮、堿解氮、速效磷、速效鉀、pH的測定均采用常規方法[6]，供試土壤基本理化性狀如表1。

表1 試驗地土壤基本性狀

供試土壤Cd總量的平均值為0.421mg/kg，未超出土壤Cd污染的臨界值1.0mg/kg[7]，未達到污染水平,Cd的各級形態均以殘渣態為主，Fe、Mn氧化物結合態次之。

1.2 試驗設計

試驗于2017年5～9月，設置4個處理：對照、1.0mmol/LCdSO4、CdCl2、Cd(NO3)2，每處理重復3次。每個培養盆裝過2mm篩的土壤1kg，在試驗處理前，先補充一定量的水分，使土壤達到水分飽和狀態，然后保持水分條件，每天觀察并定期補充水分和不同鎘處理，溫度控制在20～25℃。

1.3 樣品采集與測定

每10d采集1次樣品，共采集7次。將采集土樣于通風陰涼處風干、研磨、過0.149mm篩備用。

表2 供試土壤中重金屬Cd的含量及其形態分布

注:Ⅰ-可交換態，Ⅱ-碳酸鹽結合態，Ⅲ-Fe、Mn氧化物結合態，Ⅳ-有機結合態，Ⅴ-殘渣態；nd-未檢出

表3 土壤中重金屬形態的連續提取方法

土壤重金屬形態測定方法：采用Tessier等(1979)的連續提取法稍作修改進行重金屬形態分級[8]，方法見表3。

1.4 數據統計與分析

采用Excel 2013進行數據統計處理，用SPSS 19.0軟件進行方差分析(ANVON)、顯著性檢驗(LSD)及相關性分析。

2 結果與分析

2.1 不同鎘化合物對土壤鎘形態的影響

由圖1可知，原狀土壤中5種鎘形態隨培養時間的延長，其含量和比例變化不明顯，其中Fe、Mn氧化物結合態鎘在培養40d時出現小幅降低，而后又小幅增高,可能由于長時間培養，水分狀況的改變導致土壤微環境變化，土壤中的鎘形態隨環境的變化發生改變。

圖1 不同鎘化合物對土壤鎘形態的影響

注：A-對照處理，B-施入1mmol/L CdCl2，C-施入1mmol/L CdSO4，D-施入1mmol/L CdNO3；EXC-可交換態，CAR-碳酸鹽結合態，OX-Fe、Mn氧化物結合態，OM-有機結合態，RES-殘渣態；下同。

在處理組中，可交換態鎘含量變化以CdSO4處理后增加最為明顯，達到60mg/kg，分別是CdCl2處理的2倍、Cd(NO3)2處理的1.6倍，在20d和40d后差異最為明顯。土壤碳酸鹽結合態鎘變化也較為明顯，表現為CdSO4

有機結合態鎘含量變化以Cd(NO3)2處理后增加最為明顯，是CdCl2處理的1.25倍、CdSO4處理的1.48倍，三者處理在培養周期內均達顯著性差異。其原因可能是由于不同的陰離子進入土壤，土壤膠體對陰離子的吸附情況不同或者與腐殖酸等大分子物質發生絡合(或螯合)作用不同，對土壤有機結合態鎘有所影響。殘渣態鎘含量變化以CdCl2處理后增加最為明顯，其含量大于Cd(NO3)2處理、CdSO4處理，尤其在前30d差異明顯；在整個培養周期內，有機結合態鎘與殘渣態鎘含量較穩定，占總鎘含量比例較小。

2.2 不同鎘化合物對土壤鎘形態分配比例系數的影響

添加不同鎘化合物處理后，土壤鎘形態比例分配變化明顯(圖2)，在原狀土中，可交換態鎘含量較低，占總鎘含量不到10%，絕大多數為殘渣態，隨著培養時間的延長，所占比例變化不大，說明土壤中大部分Cd的可移動性較差，較難釋放到外界環境中；當添加1mmol/L外源鎘化合物后，鎘形態整體表現為可交換態>Fe、Mn氧化物結合態>碳酸鹽結合態>殘渣態>有機結合態，這與劉麗娟等人研究結果相似[9,10]。在整個培養周期內，可交換態及碳酸鹽態鎘含量所占比例在60%～70%范圍內，該部分鎘形態分配比例表現為：CdSO4>Cd(NO3)2>CdCl2；Fe、Mn氧化物結合態鎘分配比例次于可交換態鎘，三者處理無明顯差異；有機結合態和殘渣態鎘分配比例最小，在15%范圍上下波動，該部分鎘形態分配比例表現為：CdCl2>Cd(NO3)2>CdSO4，綜上，添加高濃度外源鎘后，鎘在土壤中主要以有效態鎘(可交換態+碳酸鹽結合態)的形式存在，容易被遷移轉化或被植物吸收利用，對環境的影響較大。而轉化為難溶態鎘(有機結合態+殘渣態)較少，Fe、Mn氧化物結合態鎘所占比例大于碳酸鹽態鎘，則可能與土壤中鐵氧化物含量較高或土壤水分含量變化有關。

圖2 外源鎘化合物處理后對土壤鎘形態分布的影響

2.3 不同鎘化合物對土壤鎘吸附效果的比較

圖3 外源鎘化合物處理后對土壤鎘吸附量的影響

3 結論

(1)供試土壤在1mmol/L CdSO4培養20d及在1mmol/L CdCl2、Cd(NO3)2培養30d時，添加外源鎘向可交換態及碳酸鹽結合態轉化幅度較大，可交換態鎘含量變化以CdSO4處理后增加最為明顯；碳酸鹽結合態鎘變化趨勢跟可交換態鎘基本一致，以Cd(NO3)2處理后增加最為明顯；有機結合態鎘與殘渣態鎘含量較穩定，外源鎘向其轉化幅度最小。

(2)初始狀態土壤鎘形態變化為：殘渣態>Fe、Mn氧化物結合態>碳酸鹽結合態>有機結合態>可交換態；當添加1mmol/L外源鎘化合物后，鎘在土壤中主要以有效態鎘(可交換態+碳酸鹽結合態)形式存在，其分配系數達到60%～70%，該形態移動性強，遷移轉化較快，對環境的影響較大。

(3)對于施入1mmol/L外源鎘化合物后，總鎘吸附程度表現為CdSO4>Cd(NO3)2>CdCl2，3種處理下土壤鎘吸附率與土壤鎘有效態(可交換態、碳酸鹽結合態)在培養周期內有相似的變化趨勢。