蛋殼及蛋殼膜的重金屬吸附性試驗(yàn)

文│張玉珠（沈陽(yáng)工學(xué)院生命工程學(xué)院）

水是生命的源泉，對(duì)人類(lèi)的生命起著重要的作用。水是人類(lèi)賴(lài)以生存和發(fā)展的不可或缺的最重要的物質(zhì)資源之一。然而隨著社會(huì)的進(jìn)步以及工業(yè)的快速發(fā)展，重金屬已經(jīng)悄無(wú)聲息地進(jìn)入我們的生活，滲透到生活的各個(gè)部分，當(dāng)然也包括我們賴(lài)以生存的水源。重金屬非常難以被生物降解，相反卻能在食物鏈的生物放大作用下，成千上萬(wàn)地富集，最后進(jìn)入人體。重金屬在人體內(nèi)能和蛋白質(zhì)及酶等發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用，使有益酶失去活性，也可能在人體的某些器官中累積，造成慢性中毒。而蛋殼和蛋殼膜作為禽蛋類(lèi)產(chǎn)品的副產(chǎn)物，具有較好的透氣性和吸附性，可以作為大多數(shù)重金屬的吸附劑，用于金屬的回收和水污染的控制等方面。

蛋殼的概述：雞蛋殼主要成分為CaCO3，其含量占有94%左右，另外含有碳酸鎂、磷酸鎂、磷酸鈣及一些有機(jī)物（3.5%～4.0%），還有較多的鐵元素。雞蛋殼作為一種固體廢料，本身就是一種鈣含量很高的多孔物質(zhì)，具有較大的比表面積和良好的氣相和液相吸附功能，其吸附功能主要是由其高碳酸鈣成分和多層微孔結(jié)構(gòu)決定。

蛋殼膜的概述：蛋殼膜是禽蛋類(lèi)產(chǎn)品的副產(chǎn)物，根據(jù)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，每年世界禽蛋的產(chǎn)量約為5700萬(wàn)噸，如果按蛋殼占蛋重的11%，蛋殼膜占蛋殼重的5%來(lái)計(jì)算的話(huà)，那么每年蛋殼的產(chǎn)量約為640萬(wàn)噸，其中蛋殼膜就有30余萬(wàn)噸。

蛋殼膜是位于蛋殼與蛋清之間，是由高度交聯(lián)的蛋白纖維和生物分子組成的多孔生物膜，蛋殼膜含有70%的有機(jī)質(zhì)，10%的無(wú)機(jī)物，20%的水分，有機(jī)質(zhì)中90%為蛋白質(zhì)，少量為脂質(zhì)和糖類(lèi)。雞蛋殼內(nèi)膜作為一種半透性親水的生物膜，具有良好的透氣性、保濕性以及吸附性質(zhì)。常見(jiàn)的吸附劑大多不具有專(zhuān)一性，對(duì)水中所有成分都有吸附作用，不能分離和分析水中某種金屬，故我們可以利用蛋殼膜的生物吸附性來(lái)吸附水中的一些重金屬。

一、蛋殼及蛋殼膜吸附性質(zhì)的研究

1.蛋殼及蛋殼膜對(duì)水中鎘的吸附。趙艷芳、朱國(guó)強(qiáng)等人用蛋殼膜負(fù)載雙硫腙吸附富集——火焰原子吸收光譜法測(cè)定飲用水中鎘含量。通過(guò)靜態(tài)吸附和洗脫試驗(yàn)，用鹽酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)水樣的酸度。結(jié)果表明：對(duì)鎘離子的吸附率與pH有很大的關(guān)系。隨pH的升高，吸附率逐漸增大。鎘離子在堿性條件下可以和雙硫腙形成穩(wěn)定的絡(luò)合物；當(dāng)pH較低時(shí)，不利于絡(luò)合物的形成；但當(dāng)pH超過(guò)11以后吸附率也下降，可能是由于鎘離子的水解。在相同的條件下，試驗(yàn)考察了未修飾的蛋殼膜對(duì)鎘離子的吸附性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)吸附率僅為70%左右，負(fù)載雙硫腙的蛋殼膜對(duì)鎘離子的吸附率可達(dá)95%以上，與未修飾的蛋殼膜相比，修飾后的蛋殼膜對(duì)鎘離子的吸附性能有了較大的提高。

同期張婷改變不同的實(shí)驗(yàn)條件通過(guò)吸附重金屬鎘后的蛋殼的表征分析以及pH與鎘離子吸附的相互影響實(shí)驗(yàn)，得到蛋殼對(duì)鎘離子的去除機(jī)理主要是陽(yáng)離子交換（金屬離子低濃度下）和沉淀作用（金屬離子高濃度下），并且得出：蛋殼投加量對(duì)蛋殼的吸附研究能力影響很大，但也要適量，過(guò)多的蛋殼投加會(huì)不利于回收，且pH低濃度的鎘離子影響不大，蛋殼粒徑對(duì)提高蛋殼的吸附功能的影響不大，但0.45～1毫米的蛋殼顆粒影響卻達(dá)到90%以上。

2.蛋殼及蛋殼膜對(duì)水中砷、鉻的吸附。由于蛋殼膜具有獨(dú)特的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，表面富含氨基、酰胺等官能團(tuán)，在水溶液中，蛋殼膜表面帶正電荷功能基團(tuán)與以陰離子形式的砷、鉻之間發(fā)生了靜電吸引的作用，通過(guò)酰胺基團(tuán)發(fā)生生物吸附。張永江通過(guò)pH、蛋殼膜用量和重金屬離子的量或濃度來(lái)探究蛋殼膜的吸附性。發(fā)現(xiàn)pH是一個(gè)極其重要的因素不管是對(duì)砷還是鉻。采用蛋殼膜生物材料作為固相萃取吸附劑，發(fā)現(xiàn)pH在8～10范圍內(nèi)蛋殼膜對(duì)砷的吸附量逐漸增加，在pH為11時(shí)達(dá)到最大；采用靜態(tài)小試搖瓶實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)pH在0.5～2范圍內(nèi)明顯增加，但在pH為2.0～10.0范圍內(nèi)，吸附劑對(duì)鉻的去除率趨于平穩(wěn)。當(dāng)?shù)皻つさ挠昧啃∮?00毫克時(shí)，隨著蛋殼膜的增加砷的吸附率也顯著增加，從300毫克到1000毫克范圍內(nèi)，砷的吸附率逐漸趨于平緩；當(dāng)?shù)皻つさ挠昧吭谛∮?00毫克時(shí)對(duì)鉻的吸附率持續(xù)增加，一旦超過(guò)200毫克，繼續(xù)增加蛋殼膜的投加量，對(duì)鉻的去除率變化不大。用砷濃度為0.5微克/升的不同體積（100、150、200、300、500毫升）發(fā)現(xiàn)溶液在100毫升到200毫升范圍內(nèi)時(shí)，獲得了較好的吸附率，進(jìn)一步增加樣品的體積吸附率會(huì)顯著下降；初始鉻的濃度由5毫克/升增加到10毫克/升時(shí)，蛋殼膜吸附率對(duì)鉻的去除率增加，10毫克/升到110毫克/升時(shí)對(duì)鉻吸附率明顯下降，110毫克/升到120毫克/升時(shí)逐漸趨于不變。

胡穎、操佳順用天然雞蛋殼吸附處理含三價(jià)鉻溶液，采用SEM-EDS技術(shù)對(duì)吸附材料進(jìn)行了表征，并考察了溶液pH、接觸時(shí)間、溫度、吸附劑投加量、三價(jià)鉻濃度、吸附材料粒徑等因素對(duì)雞蛋殼吸附三價(jià)鉻的影響。發(fā)現(xiàn)這些因素都對(duì)雞蛋殼對(duì)吸附三價(jià)鉻離子有重要的影響，其中pH對(duì)其影響更甚，隨pH的增加，蛋殼對(duì)三價(jià)鉻離子的吸附能力逐漸增加，并得出當(dāng)pH=5時(shí)，吸附能力是最強(qiáng)的。并且小粒徑、較高的溫度、適當(dāng)增加振蕩時(shí)間有利于吸附量的增加。

3.蛋殼及蛋殼膜對(duì)水中鐵的吸附。周綠山、龐明楊等人通過(guò)利用蛋殼內(nèi)膜為生物模板劑，影響碳酸鈣的結(jié)構(gòu)、改善比表面積，以氯化鈣為鈣源制備碳酸鈣。通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)考察反應(yīng)物初始濃度、生物模板用量及反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)鐵離子的吸附影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：隨著反應(yīng)物初始濃度的增加，吸附鐵離子的能力先增后減。濃度在1.5摩爾/升時(shí)，效果最明顯；生物模板劑對(duì)實(shí)驗(yàn)影響很劇烈，低用量增加吸附量，高用量時(shí)降低吸附量，當(dāng)生物模板用量為0.02克時(shí)，對(duì)鐵離子濃度的處理能力最佳；反應(yīng)時(shí)間對(duì)鐵離子的吸附量先增后減，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為30分鐘時(shí)，吸附鐵離子溶液效果最佳。

饒婷、魯秀國(guó)和廖穎敏等都研究了雞蛋殼對(duì)水鐵離子的吸附效果，都通過(guò)單因素控制實(shí)驗(yàn)：雞蛋殼的投加量、吸附時(shí)間、等溫吸附。實(shí)驗(yàn)均表明：在單因素變量實(shí)驗(yàn)中，隨著投加量增加，去除率呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)。廖穎敏的實(shí)驗(yàn)中4克時(shí)去除率最高，周綠山的實(shí)驗(yàn)中3克時(shí)去除率最高；吸附容量隨吸附時(shí)間增加而增加，吸附時(shí)間為60分鐘時(shí)，雞蛋殼對(duì)鐵的吸附達(dá)到飽和值，此時(shí)吸附率最大；等溫吸附過(guò)程能夠很好地符合Freundich吸附等溫方程，吸附強(qiáng)度較好。

4.蛋殼膜對(duì)水中銀納米的吸附。魏明紅和邵劍波等都對(duì)蛋殼膜對(duì)水中銀納米分別做了研究，并考察了pH、離子強(qiáng)度和不同配體的影響，得出了相對(duì)一致的結(jié)論。在魏明紅對(duì)未經(jīng)化學(xué)修飾的蛋殼膜對(duì)水中的銀納米進(jìn)行吸附研究時(shí)，發(fā)現(xiàn)pH是一個(gè)重要的因素，在對(duì)pH為6～11的范圍內(nèi)，蛋殼膜對(duì)銀納米的吸附量隨著溶液的pH減少而增加，酸性條件下的去除率高于堿性條件的去除率。主要是由于蛋殼膜的等電點(diǎn)在5.6±0.2，隨著pH的增加，蛋殼膜的負(fù)電荷越多，蛋殼膜與銀納米之間的靜電斥力增加，使其吸附率明顯減少。而且隨著離子強(qiáng)度的增加，蛋殼膜對(duì)銀納米的去除率顯著提高，離子強(qiáng)度對(duì)銀納米的吸附作用起促進(jìn)作用。并且對(duì)不同配體修飾的銀納米有不同的效果，說(shuō)明蛋殼膜對(duì)銀納米的吸附是受多因素共同作用的結(jié)果。

5.蛋殼對(duì)水中磷的吸附。張瀏和金曉丹等人均做了用雞蛋殼吸附水中磷的研究實(shí)驗(yàn)，通過(guò)改變?nèi)芤旱膒H、溫度來(lái)研究對(duì)磷的吸附過(guò)程。結(jié)果均發(fā)現(xiàn)溶液pH對(duì)雞蛋殼吸附影響較大，當(dāng)pH在6.5左右時(shí)吸附量最大，雞蛋殼對(duì)磷的吸附量隨著溫度的升高而升高，吸附熱力學(xué)研究表明雞蛋殼吸附磷過(guò)程中，系統(tǒng)的△G＜0，△H＞0，雞蛋殼對(duì)磷的吸附作用是一個(gè)自發(fā)的吸熱過(guò)程。謝新琪，燕曉瑩等均在雞蛋殼用量上研究雞蛋殼對(duì)磷的吸附量，發(fā)現(xiàn)隨著雞蛋殼用量的增大，磷的吸附率呈現(xiàn)先增大后下降的趨勢(shì)。這是因?yàn)殡u蛋殼的主要成分是CaCO3，與溶液中的氫離子充分反應(yīng)，釋放出鈣離子，與溶液中的磷酸鹽發(fā)生反應(yīng)，生成沉淀。

二、展望

目前國(guó)內(nèi)外對(duì)蛋殼及蛋殼膜重金屬離子吸附性質(zhì)研究和利用還非常有限，只局限于少數(shù)的幾種重金屬，對(duì)吸附重金屬的內(nèi)在機(jī)理、提高吸附效率以及廣泛利用等沒(méi)有更深入的研究，不能和活性炭、沸石和一些天然高聚物相媲美。因此對(duì)蛋殼及蛋殼膜吸附性質(zhì)的深入研究以及對(duì)蛋殼、蛋殼膜進(jìn)行適當(dāng)?shù)母脑欤瑥亩岣叩皻ぁ⒌皻つ?duì)重金屬離子的吸附率，擴(kuò)大蛋殼及蛋殼膜的使用率將是以后的研究重點(diǎn)。