梯恩梯拉曼光譜的密度泛函計算

張洋洋，陳明華，肖 程，黃偉佳，曹慶國,賈昊楠

(1.中國人民解放軍32181部隊， 石家莊 050003； 2.陸軍工程大學， 石家莊 050003； 3.中國人民解放軍73906部隊， 南京 210041)

2,4,6-三硝基甲苯(TNT)作為一種炸藥具有較好的熱穩定性且撞擊感度低[1]，是地雷建設和恐怖活動中應用最廣泛的硝基芳香炸藥，越來越受到人們的關注。要了解 TNT 的物理化學性質，比如炸藥的撞擊感度和熱安定性等，對晶體和分子結構進行研究很有必要。拉曼光譜是一種十分重要的物質結構分析手段。這種手段可以在特征振動指紋區(200～1 600 cm-1)內檢測和表征TNT及其衍生物[3-5,7-12]。

通常采用密度泛函理論(DFT)計算分子的結構和振動光譜。由于DFT方法的計算量要比半經驗方法和從頭算方法小很多，因此較大的復雜體系通常采用DFT計算。卓全錄[2]采用B3P86/6-31g對TNT分子結構進行優化計算，分析了TNT分子和晶體中TNT分子的差異。采用DFT中不同方法計算模擬TNT拉曼光譜的相關研究有很多[13-14]，在密度泛函理論中，最常用且最好的方法是B3LYP方法[6,15]。該方法所需的計算資源較少，但計算精度較高。因此，本文在計算TNT的拉曼光譜時，采用的是密度泛函理論的B3LYP方法。借助Gauss View可視化軟件，結合多篇文獻中提到的實驗值，將計算結果與實驗值進行對比，考察計算方法的可靠性。

1 實驗與模擬

根據已有文獻的分析與比較，對于目標物質而言，借助Gaussian 09軟件包，采用密度泛函B3LYP/6-311++G(d,p)方法計算梯恩梯的振動頻率，得到拉曼光譜。具體計算方法步驟如下：

1) 首先在CCDC數據庫中得到TNT的晶體文件，CCDC號：TNT-1319539；

2) 從晶胞中取出一個分子，導入Gaussian軟件中，首先進行結構優化(geometry optimization)，命令行設置為“#poptB3LYP/6-311++G(d,p)”；

3) 在結構優化的基礎上，對所得的結構進行振動頻率分析(vibrational frequency)，命令行設置為“# freq=ramanB3LYP/6-311++G(d,p)”，計算結束后，輸出文件顯示物質所得的虛頻個數均為0個，說明所得的優化結構達到了能量最低點；

4) 打開所得到的頻率計算文件，借助Gauss View的Results-Vibrations選項，可以得到TNT的拉曼光譜圖。

將一定量的TNT粉體顆粒置于載玻片上，采用拉曼光譜儀(型號RENISHAW In Via，激光功率100%，掃描范圍200～3 500 cm-1)進行測試。

2 分析與討論

2.1 計算所得TNT拉曼光譜

優化好的TNT分子結構模型如圖1所示。在對TNT分子結構優化后的結果中沒有出現虛頻，這能夠充分說明已經通過優化得到了TNT分子能量最小值(穩定)結構。

圖1 TNT分子結構模型

計算所得的拉曼光譜如圖2。從圖2中可以看出，當頻率為318.14 cm-1，844.17 cm-1，940.69 cm-1，1 096.50 cm-1，1 218.97 cm-1，1 369.69 cm-1，1 388.76 cm-1，1 602.62 cm-1，1 651.09 cm-1，3 064.82 cm-1，3 232.94 cm-1時，光譜圖中存在明顯的峰值，其各自對應的振動模式總結于表1。

圖2 計算所得TNT拉曼光譜圖

表1 TNT拉曼光譜的峰值頻率及其對應的振動模式

2.2 實驗所得TNT拉曼光譜

實驗所得拉曼光譜圖如圖3所示。由實驗數據結合光譜圖可知，當頻率為333.56 cm-1，794.73 cm-1，829.21 cm-1，944.80 cm-1，1 090.69 cm-1，1 213.78 cm-1，1 364.37 cm-1，1 539.45 cm-1，1 618.90 cm-1，2 957.55 cm-1，3 013.82 cm-1，3 100.50 cm-1時，光譜圖中存在明顯的峰值。對比計算所得的光譜圖結果可知，模擬結果與實驗結果較為一致，驗證了此計算方法的可靠性。

為進一步說明此問題，詳細數據及分析見表2。從表2中數據可以看出，本次實驗結果與理論計算所得結果較為接近，其中誤差的絕對值最大為49.82 cm-1，出現在1 589.27 cm-1處，最小僅為4.11 cm-1，出現在940.69 cm-1處，表明模擬值與實驗值吻合度較高。

參考已報道的文獻[3-12]值，比對多組數值，可以發現，在200～3 000 cm-1范圍內，此次計算值與已有實驗值的最大誤差為56.27 cm-1，出現在1 589.27 cm-1處，最小誤差僅為0.69 cm-1，出現在940.69 cm-1處，計算值與實驗值比較吻合。但在大于3 000 cm-1時，可靠性有所下降，最大誤差超過了100 cm-1，達到了164.82 cm-1，出現在3 064.82 cm-1處。

上述分析表明：在200～3 000 cm-1內，模擬結果與實驗結果非常吻合，可靠性較高；但當頻率大于3 000 cm-1時，誤差較大，模擬的準確度有所降低。

3 結論

用密度泛函方法(DFT-B3LYP /6-311++G)進行模擬所得的拉曼光譜，當頻率小于3 000 cm-1時，光譜峰值與實驗值比較接近，說明此時該方法比較可靠。但當頻率大于3 000 cm-1時，二者的誤差有所增大，模擬的精確度略微降低。