Mg/Ba(NO3)2熱分解動力學和熱安全性計算

陳明華，過樂駒，曹慶國，張歡迪

(1.中國人民解放軍32181部隊， 石家莊 050000； 2.中國人民解放軍32681部隊， 遼寧 鐵嶺 112000；3.中國人民解放軍73906部隊， 南京 210041； 4.吉林大學， 長春 130000)

由于組分中含有硝酸鋇，這類煙火藥劑具有熱不穩定性，這使得生產、運輸和使用過程事故偶發[3-5]，為此，孫斌[6]通過絕熱量熱儀[7](ARC)研究了硝酸鋇類煙火藥在干燥和潮濕情況下的絕熱反應，得到對應的變化曲線。時爍[8]研究相對濕度和預濕時間對于硝酸鍶類藥劑的分解機理、動力學和熱爆炸參數的影響機制，并對于含水量對于硝酸鍶類的安定性和兩者的相容性進行評價。I.M.Tuukkanen等[9]研究了Mg/Sr(N03)2煙火藥劑在相對濕度為65%環境下可能發生的分解反應。Vethathiri Pakkirisamy Sridhar等[10]研究了不同含水量的煙火藥的起始分解溫度，王文娟[11]則利用DSC-TG綜合熱分析實驗對3種硝酸鍶類藥劑在不同濕度下的熱安全性進行了探究。

但對于Mg/Ba(NO3)2的熱安全性則未見諸報道。本實驗采用熱重法(TG)法和差式掃描量熱法(DSC)法研究Mg/Ba(NO3)2在氣壓為0.2 MPa的動態氣氛下的非等溫分解動力學反應，得到其動力學參數，并進行熱安全性的研究，為下一步研究Mg/Ba(NO3)2的燃燒性能提供重要的理論參考。

1 實驗

實驗樣品和儀器：

Mg/Ba(NO3)2：Mg、Ba(NO3)2和粘結劑組成。

TGA1，美國PerkinElmer公司，鋁制敞口坩堝盛裝樣品，高純N2(99.999%)氣氛，流速20 mL/min，0.2 MPa壓強。

DSC8000，美國PerkinElmer公司，樣品用普通鋁池卷邊盛裝，高純N2(99.999%)氣氛，流速20 mL/min。

TG實驗為：

升溫速率為2.5 ℃·min-1、5.0 ℃·min-1、10.0 ℃·min-1、15 ℃·min-1、20.0 ℃·min-1，溫度范圍為150～700 ℃。樣品質量約2.5 mg。

動態DSC實驗為：

升溫速率為2.5 ℃·min-1、5.0 ℃·min-1、10.0 ℃·min-1、15 ℃·min-1、20.0 ℃·min-1，溫度范圍300～500 ℃。

Ba(NO3)2在加熱條件下與Mg反應，受熱分解反應式如式(1)所示。在N2環境下，Mg與N2在加熱環境下生成Mg3N2，如式(2)所示。不同升溫速率下Mg/Ba(NO3)2的TG曲線和DSC曲線如圖1、圖2。由圖1可見，TG曲線只有一個臺階，600 ℃后質量的增加主要是因為鎂粉和氮氣反應。而且隨著溫升速率的增加，Mg/Ba(NO3)2的起始分解溫度的變化不大，但峰溫明顯增大，如表1。在DSC曲線中，在溫升速率為5.0 ℃·min-1時，在349.77 ℃處有一個吸熱峰；在溫升速率為10.0 ℃·min-1時，在361.5～382.97 ℃有兩個吸熱峰，對應峰溫分別為366.43 ℃和378.70 ℃；在溫升速率為20.0 ℃·min-1時，在358.93 ℃～384.39 ℃也有兩個吸熱峰，對應峰溫分別為367.93 ℃和379.32 ℃。而溫升速率為2.5 ℃·min-1的吸熱熔融峰主要被放熱分解過程掩蓋。放熱峰的各項特征參數見表2。

(1)

(2)

圖1 不同升溫速率下Mg/Ba(NO3)2的TG曲線

圖2 不同升溫速率下Mg/Ba(NO3)2的DSC曲線

表1 TG實驗Mg/Ba(NO3)2的熱分解特征參數

表2 DSC實驗Mg/Ba(NO3)2的熱分解特征參數

2 化學動力學參數計算

溫度和反應轉化率決定了物質分解反應的過程，且兩者相互獨立，從而得到了非均相非等溫條件下常用的動力學方程：

(3)

式(3)中，E為活化能(J·mol-1)；T為峰溫(K)；A為指前因子(s-1)；R=8.314 J·mol-1·K-1，f(α)為反應機理函數，α為反應深度，β為溫升速率(K·min-1)。

對于式(3)以不同方法處理，可以得到不同的數學表達式[12]。對Mg/Ba(NO3)2進行化學動力學計算，采用了積分法中的Flynn-Wall-Ozawa法[式(4)]、一般積分法[式(5)]和微分法中的Starink法[式(6)]、Kissnger法[式(7)]：

(4)

(5)

(6)

(7)

式(5)、式(6)中，G(α)為機理函數積分形式，CS為常數。

為得到Mg/Ba(NO3)2反應的活化能，對于表1數據，利用Flynn-Wall-Ozawa法，不同的β下，若α一樣，則G(α)是恒定值，lgβ與1/T成線性關系，由擬合直線斜率和截距計算得到活化能E及相關系數r2，見表3所示。同理，采用微分法的Starink法處理Mg/Ba(NO3)2的TG曲線，ln(β/T1.8)與1/T呈線性關系，進而得到活化能E及相關系數r2，見表4所示。

由表3、表4可以得出，通過Flynn-Wall-Ozawa法可以得到Mg/Ba(NO3)2的活化能E是81.41 kJ·mol-1；采用Starink法時，Mg/Ba(NO3)2的活化能E是76.52 kJ·mol-1。

表3 Flynn-Wall-Ozawa法得到的Mg/Ba(NO3)2活化能E和相關系數r2

表4 Starink法得到的Mg/Ba(NO3)2活化能E和相關系數r2

式(5)的右邊第一項是常數，則對于合適的G(α)，ln[G(α)/T2]與1/T成線性關系，利用表1數據得到的擬合曲線斜率和截距得到活化能E和指前因子A，如表5所示。同理，利用Kissinger法處理Mg/Ba(NO3)2的TG曲線數據時，如果選擇相同的α，ln(β/T2) 與1/T呈線性關系，由直線斜率和截距計算活化能E和指前因子A，如表6所示。

表5 一般積分法得到的Mg/Ba(NO3)2活化能E、指前因子A和相關系數r2

表6 Kissinger法得到的Mg/Ba(NO3)2活化能E、指前因子A和相關系數r2

利用一般積分法，經過迭代法和線性最小二乘法，得到合適的G(α)，即G(α)=(1-(2/3)α)-(1-α)2/3，由表6可知，采用一般積分法計算得到的Mg/Ba(NO3)2的活化能E為78.45 kJ·mol-1，指前因子為7.77×1014s-1。由表7 可知，利用Kissinger法得到的Mg/Ba(NO3)2的活化能E為77.15 kJ·mol-1，指前因子為7.78×1014s-1。利用上述的這些參數可以得到Mg/Ba(NO3)2的化學動力學方程：

(8)

3 加速分解溫度計算

熱爆炸臨界溫度[13-14]是指延滯期為10 h的藥柱發生爆炸(燃燒)的最低環境溫度與未發生爆炸(燃燒)的最高環境溫度的算術平均值，是含能材料發生熱自燃和熱爆炸的臨界值，可以利用公式(9)計算加熱速率趨于零的放熱峰值溫度TP0，隨后通過Zhang-Hu-Xie-Li法[11]以公式(10)求取熱爆炸臨界溫度Tb。

TP=TP0+bβ+cβ2+dβ3

(9)

(10)

式(9)、式(10)中，Tp為不同溫升速率β對應的峰值溫度(℃)；TP0為加熱速率趨于零的峰值溫度(℃)；b、c、d為擬合系數；Tb為熱爆炸臨界溫度(℃)。將表2中的峰溫Tp和溫升速率β代入式(9)得到相應的擬合曲線：

TP=375.19+1.30β+0.31β2-0.013β3

(11)

因此，Mg/Ba(NO3)2在升溫速率趨于零時的峰值溫度Tp0為375.19 ℃，代入式(11)得到熱爆炸臨界溫度Tb為391.88 ℃。

自加速分解溫度[15]是指一定包裝材料和尺寸的反應性化學物質在實際應用過程中的最高允許環境溫度，是目前國際上普遍用于評價含能材料熱安全性的重要指標之一[16]，可以描述一定量的含能材料在生產云水過程中發生熱自燃或爆炸的難易程度。通過得到的Mg/Ba(NO3)2的熱爆炸臨界溫度通過公式(12)得到自加速分解溫度為375.19 ℃。

(12)

391.88 ℃的熱爆炸臨界溫度，375.19 ℃的自加速分解溫度和用各種熱力學方程計算得到的活化能與指前因子，都表明了Mg/Ba(NO3)2藥劑良好的熱安全性。

4 熱力學參數計算

根據文獻[17]，利用得到的活化能和指前因子可以求得，Mg/Ba(NO3)2的活化自由能ΔG≠，活化焓ΔS≠和活化熵ΔH≠：

(13)

ΔH≠=E-RTP0

(14)

ΔG≠=ΔH≠-TP0ΔS≠

(15)

式(13)-(15)中，TP是加熱速率趨于零時的外推峰溫(K)；KB是Boltzman常數，KB=1.380 7×10-23J·K-1;h是plank常數，h=6.626×10-34J·s。

經過計算，Mg/Ba(NO3)2的分解反應活化自由能ΔG≠為28.55 kJ·mol-1，活化焓ΔS≠為120.56 kJ·mol-1，活化熵ΔH≠為73.42 kJ·mol-1。

5 結論

1) Mg/Ba(NO3)2的TG曲線只有一個臺階，DSC曲線中有兩個吸熱熔融峰，一個放熱峰。隨著升溫速率增加，Mg/Ba(NO3)2的TG曲線起始分解溫度的變化不大，但峰溫明顯增大。DSC曲線中，隨著升溫速率增加，Mg/Ba(NO3)2的起始分解溫度和峰溫均升高，在2.5 ℃·min-1時，Mg/Ba(NO3)2的放熱起始溫度為367.43 ℃，終止溫度為390.78 ℃，峰溫380.16 ℃；在20.0 ℃·min-1時，Mg/Ba(NO3)2的放熱起始溫度為390.39 ℃，終止溫度為449.88 ℃，峰溫421.35 ℃。

2) 利用Flynn-Wall-Ozawa法得到的活化能為81.41 kJ·mol-1，利用Starink法得到的活化能為76.52 kJ·mol-1。通過一般積分法得到的Mg/Ba(NO3)2活化能為78.45 kJ·mol-1，指前因子為7.77×1014s-1。通過Kissinger法得到的Mg/Ba(NO3)2的活化能E為77.15 kJ·mol-1，指前因子為7.78×1014s-1。利用這些參數得到了對應的熱分解動力學方程。

3) 將熱動力學參數、機理函數相結合，得到了評價Mg/Ba(NO3)2熱安全性的參數，即升溫速率趨于零時的峰值溫度為375.19 ℃，熱爆炸臨界溫度Tb為391.88 ℃，自加速分解溫度為375.19 ℃。Mg/Ba(NO3)2的分解反應的熱力學參數活化自由能ΔG≠為28.55 kJ·mol-1，活化焓ΔS≠為120.56 kJ·mol-1，活化熵ΔH≠為73.42 klJ·mol-1。