焙燒鎂鋁水滑石吸附脫硫廢水中高濃度Cl-的基礎研究

馬雙忱，劉亞爭，馬 嵐，吳 偉，趙興輝，高 然，林宸雨

(1.華北電力大學 環境科學與工程系，河北 保定 071003; 2.華能沁北發電有限公司，河南 濟源 450052)

2015年《水污染防治行動計劃》提出“狠抓工業污染防治”，一些重點地區禁止污水外排，電廠廢水治理倍受關注。石灰石-石膏濕法煙氣脫硫技術因其脫硫效率高，在超低排放改造后被火電廠廣泛使用[1-2]。濕法脫硫循環運行過程中，脫硫漿液中氯離子不斷富集，過量Cl-影響石灰石的溶解、降低石膏品質、導致設備的腐蝕加劇，為保證系統穩定可靠，控制Cl-濃度在10 000～20 000 mg/L外排脫硫廢水[3]。脫硫廢水作為終端廢水水質惡劣，具有高氯、高硬度、高懸浮物、含重金屬的特點，經過“中和、混凝、沉淀”的三聯箱工藝處理后，重金屬及懸浮物含量降低，但仍為高氯的含鹽水且水量較大，2017年《火電廠污染防治可行性技術指南》(HJ2301—2017)指出實現廢水近零排放的關鍵是實現脫硫廢水零排放[4-6]。可以看出，脫硫廢水中Cl-濃度是關鍵控制指標，若能降低脫硫廢水的Cl-含量，可提高脫硫廢水循環倍率，使得廢水減量化，節約后續脫硫廢水近零排放處理成本。

目前去除廢水中氯離子的方法主要有電凝聚法、離子交換法、吸附法等[7]。吸附法具有固液分離、操作簡單、成本低、效率高等優點，其中，水滑石(LDH)作為一種經濟環保的吸附劑，在廢水處理方面倍受關注[8]。水滑石又稱層狀雙金屬氫氧化物，是一種具有層狀結構的陰離子黏土，化學表達式為Mg6A12(OH)16CO3·4H2O[9]。它的焙燒產物，焙燒水滑石(CLDH)的層狀結構塌陷，若將CLDH放入到含有某些陰離子的環境中時，這些陰離子會插入到層間進而恢復LDHs原有的層狀結構，即“記憶效應”[10]。利用這種獨特的結構記憶效應CLDH可用作Cl-吸附劑。

目前利用焙燒鎂鋁水滑石吸附去除氯離子的研究取得良好進展，但多集中于Cl-為100～1 000 mg/L的低濃度研究[11-14]，且對于實際脫硫廢水的氯離子去除鮮有研究。因此，以脫硫廢水為研究對象，系統研究了CLDH對高濃度5 000～20 000 mg/L Cl-的吸附特性，并進一步考察了在實際脫硫廢水中的脫氯效果及吸附劑再生性能，為焙燒鎂鋁水滑石脫除脫硫廢水中的Cl-提供參考。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

本實驗制備LDH采用分析純(AR)試劑:Mg(NO3)2·6H2O，Al(NO3)3·9H2O，Na2CO3，NaOH。

本實驗采用的廢水為NaCl模擬廢水及某電廠脫硫廢水。模擬廢水采用固體NaCl(AR)加入去離子水配制Cl-濃度為100～20 000 mg/L的溶液。脫硫廢水為某電廠經“三聯箱”處理后脫硫廢水出水，送至北京理化測試中心檢測，其主要化學成分見表1。

1.2 實驗方法

(1)CLDH的制備方法。

采用pH值共沉淀直接法、雙滴法、高壓反應釜法分別制備LDH，控制鎂鋁物質的量比為3∶1，4∶1，分別采用去離子水及蒸餾水進行制備實驗，不同方法得到CLDH脫氯效果如圖1所示。可以看出去離子水與蒸餾水去除效果相似，鎂鋁物質的量比為4∶1時脫除效果更佳，直接法制備吸附劑脫除效率略大于雙滴法，高壓反應釜法制備的吸附劑可提高脫除率約21%。但本文采用直接沉淀法制備水滑石，其操作簡單、水滑石產量較大。

表1某電廠“三聯箱”處理后脫硫廢水出水成分
Table1CompositionsofFGDwastewaterinapowerplant

pHSO42-/(mg·L-1)Cl-/(mg·L-1)F-/(mg·L-1)Ca2+/(mg·L-1)Mg2+/(mg·L-1)SS/(mg·L-1)TDS/(mg·L-1)6.8549 80018 64019567318 20019189 000

注:SS為固體懸浮物，TDS為可溶解性固體總量。

圖1 不同制備方法的CLDH脫氯效果對比Fig.1 CLDH dechlorination by different preparation methods

(2)CLDH吸附實驗。

取CLDH吸附劑于250 mL錐形瓶中，加入Cl-溶液，一定溫度下恒溫水浴震蕩4 h，震蕩速度為200 r/min，然后抽濾，測定上清液Cl-的濃度。根據吸附前后Cl-的濃度變化，按式(1)計算脫氯率η，式(2)計算吸附量q[16]為

η=(c0-c)/c0

(1)

式中，η為脫氯率，%;c0和c為吸附前后溶液中Cl-離子的濃度，mg/L。

qt(qe)=(c0-c)V/m

(2)

式中，qt為吸附時間t時的吸附量，mg/g;qe為單位質量的最大吸附量，mg/g;V為溶液的體積，L;m為吸附劑質量，g。

每項實驗設置兩組平行實驗，實驗結果為其平均值。

(3)CLDH再生和重復使用性。

CLDH吸附脫硫廢水中Cl-實驗后，過濾、洗滌，濾餅80 ℃下烘干，后于450 ℃下焙燒3 h，得到再生吸附劑，重復操作。

(4)測定及表征方法。

Cl-濃度采用GB11869—89硝酸銀滴定法測定。采用Quantatech Co Auto-sorb-iQA3200-4型進行BET比表面積測試。采用Buker D8advance型X射線衍射儀(XRD)確定水滑石物相，XRD掃描范圍為5°～90°，掃描速度為4°/min，X射線管工作工作電壓為30 kV，管流為20 mA。采用美國Perkin Elmer Spectrum 100型傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR)進行紅外分析，波數400～4 000 cm-1。

2 結果與分析

2.1 反應時間的影響

CLDH投加量為2 g/L時、溫度25 ℃時，吸附時間0～9 h時CLDH吸附Cl-的結果，如圖2所示。從圖2可以看出，隨反應時間的增大，吸附量及脫氯率先快速增加后緩慢增加，吸附平衡后發生緩慢脫附反應。圖中在Cl-的吸附平衡時間為4 h，Cl-濃度為10 000 mg/L溶液中CLDH平衡吸附量為373.91 mg/g，Cl-濃度為15 000 mg/L溶液中CLDH平衡吸附量為539.68 mg/g。

圖2 反應時間對CLDH吸附Cl-的影響Fig.2 Effects of contact time on adsorption of Cl- by CLDH

按一級動力學方程ln(qe1-qt)=lnqe2-kt對圖2實驗數據進行擬合，其中qe1為實驗值，qe2為理論值，以ln(qe-qt)對t作圖[17]得到圖3，根據斜率和截距得到25 ℃下的動力學參數qe2和k，見表2。圖3中相關性系數R2>0.95，表2中理論值與實際值接近，說明CLDH吸附Cl-符合一級動力學模型。

圖3 CLDH吸附Cl-的一級動力學方程擬合Fig.3 First-order kinetic model of adsorption of Cl- by CLDH

濃度/(mg·L-1)qe1/(mg·g-1)qe2/(mg·g-1)kR210 000373.91375.820.004 80.994 315 000539.68576.230.013 10.952 8

2.2 初始濃度的影響

CLDH投加量為2 g/L時、溫度25 ℃時，改變Cl-初始濃度100～20 000 mg/L對Cl-的吸附規律，如圖4所示。由圖4可以看出，平衡吸附量隨著Cl-濃度提高而增大，但脫氯率在Cl-濃度為5 000 mg/L時最大，之后隨著氯離子濃度增大，由于吸附點位數量一定，脫氯率降低。

圖4 Cl-初始濃度對CLDH吸附Cl-的影響Fig.4 Effects of initial concentration of Cl- on adsorption of Cl- by CLDH

圖5 CLDH吸附Cl-的Freundlich等溫方程擬合Fig.5 Adsorption isotherm of Cl- by CLDH

2.3 反應溫度的影響

CLDH投加量為2 g/L時，改變反應溫度35～85 ℃對吸附Cl-的影響，如圖6所示。由圖6可知隨著溫度的增加，CLDH對吸附Cl-的脫除率及吸附量增加，當達到65 ℃時，脫氯率及吸附量最大，當溫度繼續升高，CLDH對Cl-的吸附效果大幅下降。這是因為CLDH的表面吸附及離子交換吸附是吸熱反應，提高溫度加快反應進行，但過高溫度破壞了吸附劑部分晶體結構，降低吸附性能[19]。

圖6 反應溫度對CLDH吸附Cl-的影響Fig.6 Effects of temperature on adsorption of Cl- by CLDH

2.4 溶液初始pH的影響

CLDH投加量為2 g/L時、溫度25 ℃時，改變溶液初始pH值2～12對吸附Cl-的影響，如圖7所示。可以看出改變pH值，CLDH對Cl-的吸附效果差別較小，但當pH=8時達到脫氯率及吸附量的最大值，4

圖7 溶液初始pH對CLDH吸附Cl-的影響Fig.7 Effects of initial pH on adsorption of Cl- by CLDH

2.5 CLDH投加量的影響

溫度25 ℃時，改變CLDH投加量2～40 g/L對吸附Cl-的影響，如圖8所示。由圖8可知隨著CLDH投加量的增加，脫氯率從18.8%遞增到50.6%，吸附量從374.2 mg/g遞減到75.8 mg/g;兩曲線相交于8 g/L處，此時脫氯率及吸附量均較高，脫氯率為28.5%，吸附量為142.6 mg/g。可以看出，增加吸附量可提高脫氯效率，但吸附劑的吸附量則逐漸降低，最佳投加量為8 g/L。這是因為隨著CLDH投加量增大，吸附點位增多，吸附Cl-的量增大，故脫氯率升高，但單位質量吸附劑的脫氯量減少，故吸附量降低。

圖8 投加量對CLDH吸附Cl-的影響Fig.8 Effects of dosage on adsorption of Cl- by CLDH

2.6 脫硫廢水去除效果及再生重復使用性

CLDH投加量為2 g/L時、溫度65 ℃、pH=8時，CLDH對脫硫廢水實際體系中濃度為18 640 mg/L的Cl-隨時間的脫除率及吸附量變化，如圖9所示。由圖9可以看出，在最佳反應溫度及最佳pH條件下，CLDH對成分復雜的脫硫廢水中的Cl-有較好的吸附效果，在180 min時達到吸附平衡，脫氯率達50.90%，吸附量為1 866.6 mg/g。由表3看出，一次再生脫氯率為46.15%，是原始脫除效率的90.70%，二次再生脫氯率為29.00%，是原始脫除效率的56.90%。說明直接煅燒再生的CLDH，對于脫硫廢水脫氯具可再生重復使用性，一次重復再生基本恢復吸附容量，二次重復再生脫除效率降低一半。

圖9 CLDH對脫硫廢水中Cl-的吸附Fig.9 Adsorption of CLDH for Cl- of FGD wastewater

名稱脫氯率/%吸附量/(mg·g-1)平衡反應時間/h吸附劑50.901 866.63一次再生46.151 698.34二次再生29.001 067.24

2.7 表征分析

2.7.1 BET比表面積分析

以BET法測算CLDH吸附劑的比表面積為48.8 m2/g，空隙容積為0.218 cm3/g，與以物理吸附為主的活性炭相比，其比表面積高達為500～5 000 m2/g，空隙容積為0.25～0.90 cm3/g，由此可以看出CLDH吸附原理不是以表面吸附為主，而是由于LDH結構的記憶效應，這與文獻[10]結論一致。

2.7.2 XRD衍射分析

圖10為CLHD不同的Cl-吸附實驗前后XRD譜圖。5～7號圖譜在2θ為43.30°，62.56°處出現明顯的CLHD的鎂鋁氧化物的特征衍射峰[22-24]。5號圖譜基線平穩無雜峰，衍射峰對稱性好，說明制備的CLHD純度及結晶度較高，6～7號圖譜說明煅燒再生使吸附劑恢復原來的層狀結構。2θ為43.30°處峰高209(5號)>204(6號)>154(7號)，2θ為62.56°處峰高104(5號)>96(6號)>64(7號)，5～7號峰形變寬、強度減弱，說明再生CLHD結晶度降低，部分結構未恢復，因此未再生CLHD脫氯效率最大，二次再生CLHD脫氯效率最低。

圖10 不同CLDH的XRD譜Fig.10 XRD patterns of different CLDH1—溫度65 ℃下吸附實驗后的CLHD;2—pH=8.06時吸附實驗后的CLHD;3—pH=4.14時吸附實驗后的CLHD;4—pH=12.00時吸附實驗后的CLHD;5—鎂鋁物質的量比4∶1的CLHD;6—脫硫廢水吸附實驗后一次再生的CLHD;7—脫硫廢水吸附實驗后二次再生的CLHD

1～4號圖譜在2θ為11.20°，22.65°，34.30°處出現了明顯的LHD的特征衍射峰[21]，CLHD說明吸附Cl-后，部分恢復了LHD的層狀結構，結合BET比表面積測試結果，CLHD的吸附Cl-機理主要為層間陰離子的交換，即“記憶效應”。2～4號峰型相似，均是在改變pH條件吸附實驗，說明改變pH對脫氯效果影響較小，而1號在最佳反應溫度下的吸附后的CLHD圖譜特征峰比2～4號的更窄更高，說明吸附更多Cl-、恢復LHD的層狀結構更好，因此最佳溫度下脫氯效率更好，同實驗結果一致。

圖11 不同CLDH的FT-IR譜Fig.11 FT-IR spectra of different CLDH

2.7.3 FT-IR紅外光譜分析

5～7號圖譜中以上特征峰仍然存在，但羥基的伸縮振動、彎曲振動和碳酸根的吸收振動峰減弱，說明部分CO32-部分轉化為CO2氣體[27-28]。6～7號碳酸根的彎曲振動較5號發生了紅移，這可能是氯離子進入層間與碳酸根的相互作用引起的。

3 結 論

(1)發現CLHD對Cl-吸附符合一級動力學模型，吸附等溫線符合Freundlich方程模型。吸附平衡時間在4 h;吸附量隨Cl-初始濃度的增加而增大，脫氯率在5 000 mg/L濃度Cl-時最大;隨著反應溫度的升高脫氯效果明顯提高，但當溫度超過65 ℃時，吸附效果大幅度降低;溶液pH值對吸附效果影響較弱，pH=8時，脫氯效果最佳;隨著投加量增大，吸附量降低，脫氯率增大，最佳投加量為8 g/L。

(2)在CLDH投加量為2 g/L時、最佳反應溫度65 ℃、最佳pH為8時，CLDH對脫硫廢水中Cl-脫除率達50.90%，吸附量為1 866.6 mg/g;直接煅燒再生的CLDH對脫硫廢水脫氯具有可再生重復使用性，一次再生脫氯率為46.15%，二次再生脫氯率為29.00%。

(3)通過BET,XRD,FT-IR表征分析，CLDH的主要吸附機理不是表面吸附，而是層間陰離子被Cl-取代，恢復了LDH的層間結構，即“結構記憶”機理。吸附脫硫廢水后重復再生的吸附劑仍具有CLDH結構。