咪唑類離子液體處理煤熱失重以及傳熱特性

肖 旸，尹 嵐，呂慧菲，劉承志，陳煒樂,李達江

(1.西安科技大學 安全科學與工程學院，陜西 西安 710054; 2.陜西省煤火災害防治重點實驗室，陜西 西安 710054; 3.石拉烏素煤礦,內蒙古 鄂爾多斯 017212)

從全球范圍來看，世界上所有的產煤國都存在不同程度的煤火災害，其中以中國、美國以及印度的煤火災害最為嚴重[1]，嚴重制約著礦井生產。并且如煤等化石燃料的燃燒，除了能產生大量的溫室氣體以外，還會產生大量的污染物，如SO2，NOx等有毒有害氣體，對環境造成嚴重影響[2]。當前，有大量的熱分析手段如大型發火實驗臺[3-4]、程序升溫[5]、熱重差熱同步熱分析儀[6]、激光導熱儀[7]等。在煤火發展過程中往往涉及到溫度的傳播和能量的傳遞，因此，在煤火蔓延過程中，煤的熱物性參數(熱擴散系數，比熱容和導熱系數)起關鍵作用[8]。GOSSET[9]研究煤的熱物性參數發現煤樣的熱擴散系數隨著溫度升高呈現出逐漸降低的趨勢;WEN等[10]研究煤樣的熱物性參數變化趨勢，發現煤樣的熱擴散系數逐漸降低，而比熱容和導熱系數逐漸增加。DENG等[11]研究煤樣氧化條件下的熱物性參數變化規律，得出隨著溫度的升高，熱擴散系數先下降后上升，比熱容先上升后趨于穩定，導熱系數呈先緩慢增加后迅速上升。

目前，離子液體對煤自燃過程影響的探究集中在微觀作用機理，而離子液體對煤的熱傳導特性的研究較少。離子液體(ILs)具有熔點低、熱穩定性高、溶解性能優良等優點[12-14]，蔣曙光等[15]基于離子液體對有機物等的優良溶解性能，并利用離子液體溶解煤中易氧化的活性結構，以減弱或抑制煤的氧化能力;張衛清等[16]提出離子液體可破壞煤中活性結構的理論依據，發現離子液體對羥基締合型氫鍵起破壞作用，且咪唑類離子液體對煤中官能團的破壞能力較強[17];CUMMINGS等[18]發現離子液體可分解煤的宏觀結構，導致短鏈脂肪烴的增加，[EMIM]+能減少COOH和CO官能團的數量。煤在燃燒過程中，煤的質量急劇變化，并伴隨著大量的熱釋放，煤中高溫區的熱量逐漸向低溫區傳遞，而煤的熱物性決定著煤在燃燒過程中的熱量傳遞和溫度傳播分布，因此，從煤失重和放熱特性以及傳熱特性共同探討離子液體對煤火的抑制作用。選擇陽離子帶有含氧取代基類的咪唑類，陰離子為[BF4]-，[I]-和[NO3]-的離子液體對煤進行處理，進行了熱重和熱物性實驗，研究了煤樣的熱重特性、熱物性表征參數及熱敏性隨溫度變化的規律，為離子液體阻化劑的研究和應用提供依據。

1 實驗和方法

1.1 實驗材料

咪唑類離子液體種類最多，目前應用最為廣泛，實驗選用陽離子分別為1-乙基-3-甲基咪唑([EMIM]+)，1-丁基-3-甲基咪唑([BMIM]+)，陰離子分別為四氟硼酸根離子([BF4]-)，硝酸根離子([NO3]-)，碘離子([I]-)，其物理性質見表1。

1.2 實驗樣品制備

實驗煤樣選自于淮南丁集煤礦1/3焦煤，其工業分析見表2。將煤塊粉碎、研磨，并篩選粒徑60～80目的新鮮煤樣，室溫真空干燥24 h，密封保存。將煤樣與4種離子液體按1∶2(g)的比例混合，攪拌8 h，用蒸餾水沖洗至煤樣顯中性，在27 ℃條件下真空干燥48 h，密封保存。用同樣過程制備蒸餾水沖洗原煤樣作為對照組，即離子液體未處理煤樣(IL-untc)。

表1咪唑類離子液體的部分性質參數[19]
Table1Somepropertiesofimidazolium-basedILs[19]

離子液體純度/%密度/(g·cm-3)黏度/(MPa·s)熔點/℃熱分解溫度/℃[EMIM][BF4]991.2944511412[BMIM][BF4]991.26096-81403[BMIM][NO3]991.160266-40～-36240[BMIM][I]991.4401 110-71.85265

表2煤樣的工業分析
Table2Proximateanalysisforcoalsample%

煤樣MadAadVadFCad1/3焦煤2.0310.9634.0153.0

1.3 實驗測試條件及原理

1.3.1 熱重-差熱同步熱分析

采用德國NETZSCH STA449PC熱重-差熱聯用(TG-DSC)熱分析儀，如圖1所示。實驗用煤量為5 mg，溫度范圍為30～700 ℃，升溫速率10.0 ℃·min-1，實驗過程中持續通入100.0 mL/min的標準空氣(氧氣體積分數為21.0%)。差示掃描量熱儀法原理為在程序溫度控制過程中，當樣品發生熱效應時，在樣品端與參比端之間產生了與溫差成正比的熱流差，通過熱電偶連續測定溫差并經靈敏度校正轉換為熱流差，即可獲得DSC圖譜;熱重分析法原理為使樣品處于一定的溫度程序控制下，觀察樣品的質量隨溫度或時間的變化過程。同步熱分析儀指DSC與TG綜合分析，即在程序溫度控制過程中同時檢測樣品的熱焓變化及質量變化。

圖1 熱重-差熱聯用熱分析儀Fig.1 TG-DSC synchronous thermal analyzer

1.3.2 激光導熱儀

采用的儀器是LFA 457激光導熱儀，如圖2所示。稱取適量離子液體預處理煤樣以及原煤樣壓成薄片，薄片基本屬性見表3。將煤樣薄片放入儀器樣品支架后，通入空氣，并設定其恒定流量100 mL/min，升溫速率為1 ℃/min。測試溫度范圍為30～300 ℃，并設定從溫度30 ℃開始，溫度每升高30 ℃，為1個數據采集點，每個數據采集點閃射3次。

圖2 激光導熱儀Fig.2 Laser pyrometer apparatus

離子液體處理煤厚度/mm質量/mg直徑/mm密度/(g·cm-3)[EMIM][BF4]-tc1.12148.212.891.014[BMIM][BF4]-tc1.12149.712.911.021[BMIM][NO3]-tc1.12148.912.921.015[BMIM][I]-tc1.12150.512.911.027IL-untc1.12149.012.931.013

激光導熱儀的工作原理為當激光照射煤體的下表面時，煤體的下表面瞬時吸收能量造成其溫度升高，致使煤體下表面和上表面之間形成一定溫度差，熱量由煤體下表面朝著上表面傳遞。紅外探測器檢測出煤體上表面中心的溫度變化，進而得出煤體的熱擴散系數，然后再根據公式推導出比熱容以及導熱系數。根據PARKER & JENKIN[20]和COWAN[21-22]等提出的熱擴散系數模型方程(1)可知:

(1)

式中，t1/2為半升溫時間，s;α為熱擴散系數，cm2/s;d為實驗樣品厚度，cm。

比熱容可通過式(2)計算可得

(2)

式中，ΔTsam和ΔTstd為實驗樣品和標準樣品受到輻射后的最大溫升，K;msam和mstd為實驗樣品和標準樣品的質量，g;Csam和Cstd為實驗樣品和標準樣品的比熱容，J/(g·K)。

通過已測出的熱擴散系數和比熱容，測出實驗樣品的導熱系數，可根據式(3)進行計算:

λ(T)=αρCsam

(3)

式中，λ為實驗樣品的導熱系數，W/(cm·K);ρ為實驗樣品的密度，g/cm3。

2 結果與討論

2.1 質量變化規律

根據煤自燃特征，找出了活性溫度點T1為臨界溫度點，即DTG曲線上第1個失重速率最大點;T2為干裂溫度點，即DTG曲線幾乎為零的點;著火溫度點T3為TG曲線上質量比極大值點，隨著溫度的上升，煤中的活性結構數量急劇增多，并且在較低溫度下不參與煤氧化過程反應的芳環結構也開始參與氧化反應，煤中的活性結構數量和對氧的吸附量達到極大值，使煤體質量由下降轉為上升趨勢，煤增重量達到最大[23-24];T4為最大失重速率點，顯示為DTG曲線最低點;燃盡點T5對應于TG曲線趨于平緩的溫度點[25-27]。根據特征溫度點將TG曲線劃分4個階段，如圖3所示。

圖3 離子液體處理煤與未處理煤樣質量分數和失重速率曲線Fig.3 Mass fraction and weight loss rate results of imidazolium-based IL-tcs and IL-untc coal

(1)30 ℃～T1為煤樣的初始增重階段。在此階段，煤的失重逐漸達到極大值。主要是在此階段以物理吸附為主，化學吸附以及化學反應較慢，脫附氣體少，造成煤樣的增重。

(2)T1～T2為煤樣的初始失重階段。主要由煤中水分散失以及原生氣體(CH4，N2，CO2)解析引起，離子液體處理煤均不同程度減弱了煤的失重量。其微觀過程是由于煤中不僅還有自由水，還有氫鍵結合水[28]。離子液體能破壞水分與煤中親水基團中的氫鍵，破壞了煤中的結合水而成為自由水，升溫過程中蒸發出來導致失重。

(3)T2～T3為煤樣的緩慢氧化階段。煤樣在著火前增重量最小階段，煤分子結構中的側鏈及小分子結構，稠環芳香體系的橋鍵等開始發生裂解或解聚反應。化學吸附在此時起主要作用，化學吸附量增加，失重速率減緩。同時由于活性結構數量增加，反應加速。煤的化學吸附量與脫附及化學反應產生的氣體量基本相等，達到平衡。

(4)T3～T5為煤樣的快速氧化階段。煤中的芳環等活性結構開始加速反應，并生成大量的氣體產物CO，CO2，放出大量的熱，最終表現為煤失重加劇，達到最大失重速率[23]。之后，煤樣失重逐漸減緩，直至質量基本不變。435 ℃后處理煤樣的失重程度均小于未處理煤樣，如圖3所示，其失重程度:IL-untc>[EMIM][BF4]處理煤>[BMIM][NO3]處理煤>[BMIM][I]處理煤>[BMIM][BF4]處理煤，說明離子液體對煤的高溫階段抑制作用明顯，而[BMIM][BF4]抑制效果較好。

2.2 放熱特性

如圖4所示，45 ℃以后DSC曲線全部開始上升，煤樣進入了放熱階段，隨著溫度升高放熱量增大，在523 ℃附近出現波峰，隨后放熱量逐漸減小。離子液體處理煤樣均比未處理煤樣放熱量低，主要原因是離子液體對煤的部分溶解，根據“相似相溶”原理，離子液體對煤中的含N雜環溶解較多，使得處理煤中的雜環減少，減緩煤氧化反應[29]。離子液體處理煤的波峰溫度較高，逐漸后移，其波峰溫度排序為:IL-untc <[BMIM][I]處理煤<[EMIM][BF4]處理煤<[BMIM][NO3]處理煤<[BMIM][BF4]處理煤，表明離子液體處理抑制了煤的氧化進程，其中[BMIM][BF4]處理煤樣的抑制效果明顯，其放熱峰值溫度點被提高24 ℃。

圖4 處理煤樣與未處理煤樣熱流量曲線Fig.4 Heat flow results of imidazolium-based IL-tcs and IL-untc coal

2.3 熱物性參數變化規律

2.3.1 熱擴散系數

從圖5(a)中可以看出，在30～300 ℃，熱擴散系數呈現出明顯的階段特征。熱擴散系數隨著溫度的升高逐漸降低，且在210 ℃附近開始上升，這與DENG等[11]所測的熱擴散系數變化趨勢相同。熱擴散系數的降低與聲子平均自由路徑的減小有關[30-31]。隨著溫度的升高，煤中晶格振動能增大，造成聲子間相互碰撞的幾率增大，聲子的平均自由程減少，從而導致煤樣的熱擴散系數降低。而由于煤自燃的特征溫度點約210 ℃左右對應與TG曲線(T1)的特征溫度點，此階段活性結構數量增加，反應加速，放熱量也明顯增多，煤樣物理化學結構的變化，造成分子無序態增加[11]，因此210～300 ℃熱擴散系數增加。

圖5 處理煤樣與未處理煤樣的熱物性參數Fig.5 Thermophysical parameters for IL-tcs and IL-untc coal

在同一溫度下，離子液體處理煤與未處理煤樣(IL-untc)對比，發現IL-untc的熱擴散系數最高，[BMIM][BF4]處理煤的熱擴散系數最低，熱擴散系數順序為:IL-untc>[BMIM][NO3]處理煤>[EMIM][BF4]處理煤>[BMIM][I]處理煤>[BMIM][BF4]處理煤。離子液體有效的溶解破壞煤中的氫鍵等活性結構，且對煤中含N雜環溶解較多，使得處理煤中的雜環減少[29]。此外離子液體處理煤的芳環結構穩定[32]，相對的煤的煤化度增大，造成煤中單位體積內的聲子數相對增多，晶格震動加劇，聲子碰撞幾率增強，聲子的平均自由程減小，使離子液體處理煤的熱擴散系數比IL-untc低，[BMIM][BF4]效果較好。

2.3.2 比熱容

從圖5(b)中可以看出，在30～210 ℃，隨著溫度的增加，比熱容呈現出逐漸升高，并在200 ℃左右趨于平緩。MALONEY[33]認為物質能量的存儲與自由振動模式的激發有關。因此推斷比熱容的增加趨勢可能是由于溫度的增加，使得分子熱運動加劇，總動能增加，致使吸收的熱能以動能的方式儲存在煤體內。210～300 ℃比熱容基本不變，有文獻表明比熱容的變化與煤中揮發分含量有關[11,34]，揮發分含量越高，比熱容越大，因此推斷隨著溫度的增加，揮發分含量趨于不變。

在同一溫度下，離子液體處理煤的比熱容均大于IL-untc的比熱容，這是因為離子液體處理煤使得煤體熱容量增大，儲熱能力增強，從而抑制煤的溫度上升，說明離子液體對于煤自燃有一定的抑制作用。比熱容順序為:IL-untc <[EMIM][BF4]處理煤<[BMIM][NO3]處理煤<[BMIM][I]處理煤<[BMIM][BF4]處理煤。而在放熱特性中波峰溫度排序為:IL-untc <[BMIM][I]處理煤<[EMIM][BF4]處理煤<[BMIM][NO3]處理煤<[BMIM][BF4]處理煤，表明離子液體影響煤的放熱特性不僅與離子液體處理煤的比熱容有關，還與離子液體處理煤的活性結構種類及數量有關，這兩者因素共同影響著煤的放熱特性。因此，效果最好的離子液體為[BMIM][BF4]處理煤。

2.3.3 導熱系數

從圖5(c)中可看出，隨著溫度的增加，煤樣的導熱系數緩慢增加，并在200 ℃后迅速增加。由式(3)可知，導熱系數與煤的熱擴散系數、比熱容以及密度有關系，而實驗中忽略熱膨脹對煤的影響，因此導熱系數主要取決于熱擴散系數和比熱容。隨著溫度的增加，煤樣的熱擴散系數逐漸減小，而比熱容逐漸增加，因此，在30～210 ℃，煤樣的導熱系數呈現出先緩慢增加的趨勢，主要是因為比熱容的增長率大于熱擴散系數的下降率，而210～300 ℃，熱擴散系數增加，且增加率逐漸增大，比熱容基本不變，所以導熱系數迅速增加。熱量從高溫更容易傳播指向反應時的低溫區域，在200 ℃以后，煤自燃氧化反應明顯加快。

在同一溫度下，離子液體處理煤的導熱系數均小于IL-untc，說明在相同的溫度梯度下原煤樣傳遞的熱能更多。當溫度高于180 ℃后，[BMIM][BF4]處理煤的導熱系數最低，[BMIM][BF4]處理煤傳遞的熱能少。因此，熱擴散系數與導熱系數越小，并且與原煤樣相比，熱擴散系數和導熱系數的變化幅度越大，離子液體處理煤對煤熱量傳遞的抑制效果越明顯。

2.4 溫度的敏感性分析

為了研究離子液體處理煤對溫度的敏感性，以30 ℃的熱物性參數為基準，計算其它數據采集點的熱物性參數的變化率，如圖6所示。

從圖6中可看出，比熱容的平均變化率最大，表明比熱容對溫度最敏感。在30～210 ℃，隨著溫度的逐漸升高，煤樣的熱物性參數變化率整體上變化明顯，呈現出增大的趨勢;在210～300 ℃，隨著溫度的升高，煤樣的熱擴散系數的變化率逐漸減小，比熱容變化率趨于平穩，導熱系數變化率快速上升。在同一溫度下，在30～210 ℃，[BMIM][BF4]處理煤的熱擴散系數變化率相對較低;在210～300 ℃，[BMIM][BF4]處理煤的熱擴散系數變化率增加了7.54%，而[EMIM][BF4]，[BMIM][NO3]和[BMIM][I]處理煤以及原煤的熱擴散系數變化率分別增加了7.576%，9.730%，9.160%和11.850%。此外，[BMIM][BF4]處理煤與其它離子液體處理煤以及原煤樣相比，[BMIM][BF4]處理煤的比熱容和導熱系數變化率最低，表明[BMIM][BF4]有效地破壞煤中的活性基團，從而降低煤對溫度的敏感性[32,35]。因此，[BMIM][BF4]對于煤的熱量傳遞抑制作用明顯。

圖6 處理煤與未處理煤樣熱物性參數的變化率Fig.6 Change rate of thermophysical parameters for IL-tcs and IL-untc coal

3 結 論

(1)離子液體對煤的氧化熱失重過程有明顯的減弱作用，且不同離子液體的作用效果不同。效果最好的為[BMIM][BF4]。差熱結果顯示離子液體處理煤的波峰溫度較高，且放熱量均低于未處理煤，[BMIM][BF4]抑制效果較好，相比較離子液體未處理煤樣，其波峰溫度提高28 ℃，放熱量明顯降低。

(2)在30～300 ℃，熱物性參數均呈現出明顯的階段性。熱擴散系數隨著溫度的升高逐漸降低，且在210 ℃附近開始上升;比熱容先增大，在210 ℃附近趨于穩定;導熱系數先緩慢增加，在210 ℃附近迅速增加。在200 ℃以后，煤自燃氧化反應明顯加快。在同一溫度下，離子液體處理煤熱擴散系數以及導熱系數均低于原煤，離子液體處理煤的比熱容均高于原煤，表明離子液體對煤熱量傳遞有一定的抑制作用，其中[BMIM][BF4]抑制作用明顯。

(3)比熱容對溫度最敏感。[BMIM][BF4]處理煤與其它離子液體處理煤以及原煤樣相比，[BMIM][BF4]處理煤的熱物性參數的變化率最低，明顯降低煤對溫度的敏感性，且離子液體對煤樣均有一定的抑制作用。