α-Fe2O3納米棒的制備及其丙酮氣敏性能?

顧怡紅，張元祥

(1.衢州職業技術學院機電工程學院，浙江衢州324000；2.衢州學院機械工程學院，浙江 衢州324000)

丙酮做為一種易揮發有機化合物，通常作為有機溶劑被用于塑料、纖維、涂料和醫藥行業[1－2]。丙酮是一種具有微毒的氣體，據調查研究表明即使丙酮濃度在 1×10－6至 9×10－6之間，也會導致人體感到不適，出現頭痛、疲勞、惡心等癥狀，甚至麻醉、死亡[3－4]。此外，丙酮還是表征糖尿病的一種重要的生物標志物，對于健康人來說呼出氣體中丙酮的濃度在 300×10－9到 800×10－9之間，而糖尿病患者呼出氣體中丙酮濃度超過1.8×10－6[5－7]。 因此開發一種檢測極限低、靈敏度高、選擇性好、穩定性好的丙酮傳感器顯得尤為重要。

目前對于丙酮氣體的檢測主要是利用質譜分析儀和氣相色譜儀等，但這些檢測設備存在成本高、體積大等缺陷[8]。金屬氧化物半導體材料由于其靈敏度高、低成本、體積小、易集成等優點可以制備便攜式呼吸丙酮傳感器。 近年來，SnO2、WO3、NiO、ZnO等金屬氧化物半導體材料由于它們在氣敏傳感、催化劑、電池等領域的良好性能引起了研究者們的廣泛關注[8－12]。在多種金屬氧化物半導體材料中，α-Fe2O3是一種禁帶寬度較窄(2.2 eV)的n型半導體材料，由于其具有成本低、無毒、穩定等優點被認為是一種氣體檢測的良好材料[13]。國內外研究者通過溶膠凝膠法、固相法和水熱合成法等制備得到不同形貌的 α-Fe2O3納米粉末[14－16]。 水熱合成法由于其制備方法簡單、成本低、制備晶體純度高、能合成多種形貌的納米材料等優點被廣泛應用于氣敏材料的制備中。

目前，合成具有特殊納米結構(如納米棒、納米片等)的α-Fe2O3均需要反應原料在較低濃度下進行或進行后續處理，這降低水熱合成納米粉末的產量、增加了納米材料的制備周期，限制了水熱合成制備納米材料的工業化[17－20]。本文利用較高濃度的合成原料，通過水熱合成法制備得到α-Fe2O3納米棒，有效的提高了水熱合成納米粉末的產量。通過超聲處理將團聚的納米棒粉末進行了有效的分離，并對超聲處理前后的α-Fe2O3納米棒進行了物相分析、形貌觀察并對不同濃度的丙酮氣體進行了氣敏測試。研究結果表明超聲處理后的α-Fe2O3納米棒具有更好的氣敏性能。

1 實驗方法

1.1 α-Fe2O3納米棒及超聲處理α-Fe2O3納米棒的制備

本文分別采用九水合硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)作為合成α-Fe2O3納米棒的鐵源，實驗所用藥品均為分析純。

α-Fe2O3納米棒的水熱合成方法：稱取適量的Fe(NO3)3粉末經充分研磨后溶于適量去離子水中，配制得到濃度為2 mol/L的Fe(NO3)3溶液。稱取適量的NH4NO3粉末經充分研磨后溶于適量去離子水中，配制得到濃度為2 mol/L的NH4NO3溶液。將這兩種溶液混合后放入燒杯并進行磁力攪拌，在攪拌過程中加入10－6mol的NaOH。待燒杯底部無沉淀時將上述溶液轉移至容積為100 mL的水熱反應釜中，在220℃下保溫48 h，然后自然冷卻至室溫。用去離子水和乙醇分別對所得溶液離心洗滌3次，在100℃下烘干8 h便可以得到α-Fe2O3納米棒粉末，單次制備可得到近10g納米粉末。

超聲處理α-Fe2O3納米棒的方法：稱取適量制備得到α-Fe2O3納米棒粉末溶于10 mL酒精中，在頻率為40 kHz的超聲儀中超聲處理15 min，處理后將得到的粉末在在100℃下烘干8 h便可以得到超聲處理α-Fe2O3納米棒粉末。

1.2 傳感元件的制備及測試

本文用于制備α-Fe2O3丙酮傳感器的傳感器基體如圖1所示，在Al2O3傳感器基板的正面反面分別裝有Au電極和Pt電極，分別用于信號傳導和給傳感器提供適當的工作溫度。將制備得到的α-Fe2O3納米材料涂覆至傳感器正面的對叉金電極表面，Au電極可以將氣敏層在背景氣體和目標氣體中不同的電阻值傳送至數據采集器。氣敏元件的制備方法為：稱取少量的α-Fe2O3納米棒粉末放入研缽中進行充分研磨，加入適量的酒精通過攪拌使其混合均勻，涂覆至傳感器對叉Au電極表面，在室溫下晾干后，在100℃下鼓風干燥8 h，自然冷卻。

為減少由于氣流波動而引起信號波動，本文通過在測試回路中引入氣體流量計的方式減少傳感信號的信噪比，實現對丙酮氣體的精確檢測，檢測系統如圖2所示。空氣和目標氣體通過氣泵由配氣箱(體積為50 L)進入氣體流量計，氣體流量計控制注入測試罐的氣體流量，實現精確檢測。氣敏傳感器直立在測試罐中，通過導線與數據采集器和電源配識器相連。數據采集器將傳感器的電阻值的變化記錄并保存。通過改變加載在傳感器Pt電極兩端的電壓來改變傳感器的工作溫度。通過改變注入配氣箱內丙酮液體的體積來改變丙酮氣體的濃度，計算公式如下：

式中：V(mL)指測試箱體的體積，Vx(mL)指注入液體的體積，C(10－6)指氣體的濃度，M(g/mol)指液體的分子量，P(g/cm3)指液體的比重，ρ(g/mL)指被測氣體的密度。

α-Fe2O3丙酮氣體傳感器在特定中的氣敏特性是通過傳感器靈敏度S表示的，其定義為：

Ra指α-Fe2O3氣敏傳感器經過老化后在空氣中電阻值，Rg是α-Fe2O3氣敏傳感器在一定濃度丙酮氣體中的電阻值。

圖1 傳感器模型

圖2 檢測系統

1.3 樣品的表征

本文中實驗采用日本日立公司的S4800Ⅱ場發射掃描電鏡和荷蘭Philips公司的CM100透射電子顯微鏡觀察樣品的形貌及顆粒尺寸。采用美國Varian公司的Cary 5000對α-Fe2O3進行了化學物質分析，檢測范圍為400 cm－1到4 000 cm－1。 采用德國布魯克公司D8 Advance多晶X射線衍射儀對測試樣品進行物相分析，檢測角度為20°到100°，掃描速度為5°/min。

2 結果與討論

2.1 物相分析

利用X射線衍射儀對超聲處理前后的α-Fe2O3納米棒進行了物相分析，如圖3所示。發現兩種α-Fe2O3納米粉末都與標準α-Fe2O3(JCPDS＃33－0664)的特征峰一致且沒有雜峰[21]，分別在 24.1°，33.2°，35.6°，40.9°對應(012)，(104)，(110)，(113)特征峰。所以可以確定通過水熱合成得到的納米粉末是α-Fe2O3，且純度極高。經過超聲處理后的納米粉末依舊是α-Fe2O3。

圖3 超聲處理前后α-Fe2O3納米棒的XRD圖譜

合成得到的α-Fe2O3納米棒的FTIR圖譜如圖4所示。圖中478 cm－1和548 cm－1兩處出現吸收峰可以說明在納米材料中出現了鐵氧鍵，可以確定有氧化鐵形成。在1 630 cm－1和3 420 cm－1兩處出現吸收峰主要是由于吸收水和表面羥基的作用[22－23]。

圖4 α-Fe2O3納米棒的FTIR圖譜

2.2 形貌分析

水熱合成的α-Fe2O3納米棒和超聲處理后α-Fe2O3納米棒的SEM如圖5所示。

圖5 超聲處理前后α-Fe2O3納米棒的SEM圖

圖5 (a)、5(b)分別是水熱合成α-Fe2O3納米棒的低倍、高倍SEM圖。從圖5(a)、5(b)可以發現α-Fe2O3納米棒團聚現象明顯，納米棒之間相互緊貼。納米棒的直徑大概在80 nm～150 nm。圖5(c)、5(d)是經過超聲處理后的α-Fe2O3納米棒的低倍、高倍SEM圖。從圖5(c)中可以觀察到經過超聲處理后，原來明顯團聚的α-Fe2O3納米棒進行了分離，團聚現象減少。超聲處理后α-Fe2O3納米棒的TEM如圖6所示。圖6(a)、6(b)分別是超聲處理后α-Fe2O3納米棒的低倍、高倍TEM圖。從圖6(a)中可以看出，經超聲處理后納米棒進行了有效分離，納米棒的長徑比在3∶1左右。從圖6(b)中可以觀察到分散之后的納米棒直徑在130 nm左右。

圖6 超聲處理后α-Fe2O3納米棒的TEM圖

2.3 氣敏性能分析

2.3.1 溫度對氣敏性能的影響

α-Fe2O3在較低溫度(125℃以下)下對丙酮幾乎沒有響應，主要是因為低溫無法提供丙酮分子在α-Fe2O3表面發生化學吸附所需要的活化能。超聲處理前后α-Fe2O3納米棒氣敏層在175℃～250℃下對濃度為100×10－6的丙酮的響應如圖7所示。從圖中可以發現超聲處理前后兩種α-Fe2O3納米材料對丙酮氣體的靈敏度表現出一致的變化趨勢。當工作溫度在175℃～225℃時，隨著工作溫度的升高，靈敏度上升，這主要是由于隨著溫度的升高越來越多的丙酮分子獲取能量，達到化學吸附所需的活化能，參與到氣敏層表面的電子轉移中導致氣敏層靈敏度升高。當工作溫度超過225℃時，隨著工作溫度的升高靈敏度下降。這是因為當工作溫度較高時，雖然達到了丙酮分子發生化學吸附所需的活化能，但是較高的工作溫度會使丙酮分子在α-Fe2O3氣敏層表面的擴散速率加快，使氣敏層表面發生電子轉移的丙酮分子數量減少，從而靈敏度降低。對于兩種α-Fe2O3納米棒材料最適工作溫度均為225℃，有效的降低了α-Fe2O3材料對于丙酮氣體的工作溫度，在此溫度下未超聲處理的α-Fe2O3納米棒的靈敏度為3.28，超聲處理后達到4.43。

圖7 超聲處理前后α-Fe2O3納米棒在不同溫度下對100×10－6丙酮的響應

2.3.2 納米結構對氣敏性能的影響

超聲處理前后α-Fe2O3納米棒在225℃下對不同濃度丙酮的動態響應曲線如圖8所示。從圖中可以看出超聲處理后的α-Fe2O3納米棒在0.8×10－6～500×10－6的檢測范圍內對丙酮氣體的靈敏度均高于未超聲處理的α-Fe2O3納米棒。這是由于未經超聲處理的α-Fe2O3納米棒在微觀上棒與棒之間相互緊貼，不夠分散，團聚現象嚴重，導致材料的比表面積較小，供給丙酮氣體的吸附位點較少，所以靈敏度較低。而經過超聲處理的α-Fe2O3納米棒，經過超聲處理后，原來團聚 α-Fe2O3納米分離成長徑比為3∶1的α-Fe2O3納米棒，且棒與棒之間變得分散，納米棒的直徑在130 nm左右。通過超聲處理，有效的提搞了α-Fe2O3納米棒的比表面積，給丙酮氣體提供了更多的吸附位點，半導體導帶中電子轉移更明顯，靈敏度更高。超聲處理后 α-Fe2O3納米棒在225℃下對500×10－6的丙酮靈敏度為7.82，將檢測極限降至表征糖尿病的特定濃度0.8×10－6，在該濃度靈敏度為1.13。

圖8 在225℃下超聲處理前后α-Fe2O3納米棒對不同濃度丙酮的動態響應曲線

響應恢復時間是氣敏傳感器重要的性能指標之一。響應時間是指從傳感器接觸目標氣體到達到最大靈敏度所用的時間，恢復時間是指電阻值恢復到初始電阻90%所用的時間。超聲處理前后α-Fe2O3納米棒在225℃時對100×10－6丙酮的響應恢復時間如表1所示。從表中可以看出超聲處理后的α-Fe2O3納米棒的響應恢復時間分別為48 s、122 s，未處理的α-Fe2O3納米棒的響應恢復時間為60 s，126 s。經過超聲處理后的α-Fe2O3納米棒在傳感器靈敏度、響應恢復時間上均有較大提升。

表1 超聲處理前后α-Fe2O3納米棒在225℃時對100×10－6丙酮的響應恢復時間

圖9 超聲處理前后α-Fe2O3納米棒在225℃下對不同濃度丙酮的響應

2.3.3 濃度對氣敏性能的影響

超聲處理前后α-Fe2O3納米棒氣敏層在225℃下對不同濃度丙酮的響應如圖9所示，從圖中可以觀察到超聲處理前后α-Fe2O3納米棒氣敏層的靈敏度均隨丙酮濃度的增加而增加，表現出了相同的趨勢，超聲處理后α-Fe2O3納米棒氣敏層的靈敏度得到提升。兩種α-Fe2O3納米材料在低濃度范圍內(0.8×10－6～50×10－6)的靈敏度受濃度影響較大，曲線的斜率較高，呈現出良好的線性。它們在較高濃度范圍內(50×10－6～500×10－6)的靈敏度受丙酮濃度影響較小，曲線斜率較小，也有良好的線性。這是由于隨著丙酮濃度的增加，α-Fe2O3表面的空余吸附位點減少，靈敏度增長速率也逐漸減低。

2.3.4 穩定性及選擇性測試

為測試超聲處理前后α-Fe2O3納米棒對丙酮的響應的連續穩定性和長期穩定性，本文對兩種氣敏材料分別做了對濃度為500×10－6的丙酮的連續性穩定測試和對 100×10－6和 0.8×10－6丙酮的長期穩定性測試，測試結果如圖10所示。從圖10(a)中可以看出在兩種α-Fe2O3氣敏材料在對500×10－6丙酮連續測試5次的過程中均表現出良好重復性。從圖10(b)中可以看出超聲處理后的α-Fe2O3納米棒在一個月的時間內對100×10－6的丙酮均表現良好的穩定性，對表征糖尿病的特定濃度0.8×10－6也表現出良好的穩定性。

圖10 超聲處理前后α-Fe2O3納米棒對不同濃度丙酮的穩定性測試

氣敏材料對其他干擾氣體的選擇性也是傳感器的性能指標之一。本文在225℃下對100×10－6的丙酮、乙醇、甲醛、氨氣、甲醇氣體進行了選擇性測試，測試結果如圖11所示。超聲處理后的α-Fe2O3納米棒對濃度為100×10－6的丙酮靈敏度為4.26，而對相同濃度的乙醇、甲醛、氨氣、甲醇等干擾氣體的濃度分別為2.23、1.83、1.15和1.12，均和對丙酮的響應有較大差距。所以超聲處理后的α-Fe2O3納米棒對其他干擾氣體表現出良好的選擇性。

圖11 超聲處理后α-Fe2O3納米棒在225℃下對不同氣體的響應

2.3.5 氣敏機理分析

本文中α-Fe2O3納米棒在較低的工作溫度下對丙酮表現出良好的氣敏性能。目前，對于其傳感機理普遍認為是由于氣敏材料表面O2的化學吸附和脫附引起氣敏材料電阻值變化[24－25]。當空氣中O2和α-Fe2O3氣敏層接觸時，發生如式(3)、式(4)中的反應，氧氣分子被化學吸附成氧離子并以O－2(ads)，O－，O2－形式存在。在此過程中，O從α-FeO(ads)(ads)223的導帶中奪取電子形成氧離子，使α-Fe2O3的導帶中的電子濃度下降，電阻值升高。當α-Fe2O3氣敏層接觸目標氣體丙酮時，丙酮分子會與氧離子發生如式(5)中的反應轉化成CO2和H2O，并將氧離子中的電子釋放回α-Fe2O3的導帶，使導帶中的電子濃度增加，電阻值下降。當氣敏層再次置于空氣環境中時，氧分子再次轉化成氧離子，電阻值再次上升恢復至檢測前的狀態。經過超聲處理后的α-Fe2O3納米棒較處理前更為分散，比表面積更大，為氧分子和丙酮分子提供了更多的吸附位點，在α-Fe2O3的導帶中更多的電子被捕獲和釋放，從而電阻值變化越明顯，靈敏度越大。

3 結論

本文利用水熱合成法在合成原料濃度較高的情況下制備得到了α-Fe2O3納米棒，有效提高了水熱合成納米材料的產量。用超聲處理對團聚的納米棒進行了機械分離，有效提高了α-Fe2O3納米材料對丙酮氣體的響應。此外還探究了這兩種材料在不同溫度下對丙酮氣體的氣敏性能。實驗結果表明超聲處理后的α-Fe2O3納米棒較處理前具有更高的靈敏度，更快的響應恢復時間，還具有良好的選擇性和穩定性，在不同濃度范圍內表現出良好的線性。超聲處理后的α-Fe2O3納米棒對500×10－6的丙酮氣體的靈敏度為7.82，將丙酮氣體的檢測極限降低至判定糖尿病的特征濃度0.8×10－6，在該濃度下傳感器靈敏度達到1.13。