基于智能電子鼻的冰箱冷藏食品新鮮度原位檢測技術?

王 敏，高 凡，張鈞煜，吳 謙，薛瑩瑩，萬 浩，王 平

(浙江大學生物傳感器國家專業(yè)實驗室，生物醫(yī)學工程教育部重點實驗室，生儀學院，杭州310027)

食品新鮮度由于與人類健康和生命安全直接相關而備受關注。在人們的日常生活中，許多食物通常都會被儲存在冰箱中來延長食品的保質(zhì)期。然而隨著儲存時間的變長，冰箱冷藏室(4℃)中的保存的食物也可能會變質(zhì)，由于冰箱相對密封的環(huán)境，人們不能及時察覺到食物的變質(zhì)。冰箱中的食物腐爛會導致不必要的食物浪費，而食用這些腐敗變質(zhì)的食物更會引發(fā)嚴重的健康問題。因此，檢測冰箱中的食物新鮮度對我們?nèi)粘Ｉ罹哂兄卮笠饬x。

影響冰箱內(nèi)食物新鮮度的因素有很多，如細菌、溫度、濕度和儲存條件等。傳統(tǒng)食品新鮮度評估方法包括感官評價方法(國際標準化組織感官分析)[1]，物理化學評價方法(pH、電子舌、總揮發(fā)性鹽基氮)[2－4]和微生物學方法(細菌菌落總數(shù))[5]等。然而，這些食品新鮮度評價方法的缺點是操作比較復雜，耗時長和要求嚴格的實驗室環(huán)境。隨著氣體傳感器和模式識別技術的發(fā)展，電子鼻已經(jīng)成為一種快速、無創(chuàng)、精確的食品新鮮度評價方法。食物儲存在冰箱內(nèi)時，由于細菌和酶的作用，食物的成分會被分解同時釋放出一些特征氣體。例如，蛋白質(zhì)會分解成腐胺并進一步分解成氨氣，硫化氫和乙硫醇等物質(zhì)；脂肪會分解成脂肪酸并進一步分解成醛；碳水化合物被分解成醇，酮和醛類[6]。Eom等人使用氣體傳感器研究了肉類腐敗過程中的氨氣濃度變化，來幫助用戶確定肉類的新鮮度和保質(zhì)期[7]。Abbey等人設計了一種電子鼻，通過檢測硫化物含量來區(qū)分蔥屬植物中的香氣特征[8]，對蔥屬植物的食用特性作出評價。水果腐敗過程產(chǎn)生揮發(fā)性有機化合物，如乙烯，醇，酮，內(nèi)酯和萜類等[9]。徐靜等人使用乙醇傳感器分析了草莓在不同新鮮度時的氣味變化，這為水果成熟度分析提供了有效工具，并且可能有望替代傳統(tǒng)的感官新鮮度評價方法[10]。

目前鮮有報道研究冰箱中的食品新鮮度。商用電子鼻由于體積大、價格昂貴等缺點[11]，不適合在日常生活中用于冰箱食品新鮮度檢測。因此，為了及時便捷的獲取冰箱內(nèi)的食品新鮮度，本文提出了一種小型化的電子鼻系統(tǒng)，通過氣體傳感器陣列進行食品新鮮度評估。儲存在冰箱中的食物主要是肉類，蔬菜和水果，根據(jù)之前的研究本文選擇氨氣，硫化氫和乙醇作為食品新鮮度評價的特征氣體。通過與人為感官評價結(jié)果進行比較，使用線性判別式分析LDA(Linear Discriminant Analysis)算法對冰箱食品新鮮度作出評價。同時選擇了豬肉、韭菜和香蕉作為實驗對象，對系統(tǒng)性能進行了初步驗證。

1 智能電子鼻檢測系統(tǒng)

1.1 氣體傳感器陣列

考慮到傳感器的穩(wěn)定性，使用壽命和成本[12]，本研究使用三種商業(yè)化金屬氧化物半導體(MOS)傳感器構成氣體傳感器陣列。檢測的目標特征氣體包括氨氣，硫化氫和乙醇，使用費加羅的三個氣體傳感器TGS2602，TGS2603和TGS2620，來測量目標氣體。TGS2602，TGS2603和TGS2620分別對氨氣、硫化氫和乙醇敏感，在本文中分別用S1、S2和S3來表示上述三種傳感器。構建的傳感器陣列對目標氣體具有較好的選擇性，可以用于冰箱中食品新鮮度的檢測[13]。雖然食物腐敗時產(chǎn)生的氣體不僅僅是這三種目標氣體，而是一系列復雜的混合氣體，但是因為MOS傳感器的響應特性具有廣譜性，即這三個傳感器不僅會對氨氣、乙醇和硫化氫這三種目標氣體產(chǎn)生響應，也會對其他的一些有機物如三甲胺、乙烯等產(chǎn)生響應。所以由這三個傳感器組成的氣體傳感器陣列，對不同新鮮度的豬肉、韭菜和香蕉會產(chǎn)生不同的響應模式，采用合適的模式識別算法來提取每次測試傳感器陣列的響應特征，可以達到區(qū)分食品新鮮度的目的。

傳感器信號檢測電路如圖1所示，主要包括傳感器信號差分電路、信號放大電路以及低通濾波電路。信號差分電路是為了消除由于傳感器漂移造成的基線差異，通過控制D/A輸入值，可以使每次開始測量之前的傳感器基線保持一個穩(wěn)定值，同時擴大傳感器的動態(tài)檢測范圍。設傳感器的輸入電壓為Vs，D/A 的輸入電壓為 VDA，電阻 R1＝R2＝R3＝R4，則可以得出輸出電壓Vout與傳感器輸入電壓Vs之間的關系式：

在需要基線調(diào)零時，等待傳感器輸出電壓Vs穩(wěn)定，通過調(diào)整D/A輸入值，使輸出Vout為零，可以認為傳感器輸出的基線穩(wěn)定。對于MOS氣體傳感器，隨著目標氣體的通入，傳感器電阻值Rs減小，輸出電壓Vs增大，從而輸出電壓值Vout變大。而MOS傳感器的Rs與氣體濃度C之間的關系如下式：

式中：A和α均為常數(shù)，與所需檢測氣體種類有關。根據(jù)式(1)和(2)可以得出輸出電壓和氣體濃度之間的關系。

信號放大電路通過調(diào)整可變電阻RADJ的值，可以對傳感器的輸出信號進行放大，提高檢測的精度。最后通過一個RC低通濾波電路對傳感器的輸出信號進行濾波，消除測量過程中噪聲的干擾。

1.2 檢測系統(tǒng)

本文設計了一種低成本、便攜式的小型化電子鼻檢測系統(tǒng)，來實時檢測冰箱內(nèi)冷藏室的食品新鮮度。該電子鼻系統(tǒng)由氣體采樣模塊，傳感器陣列和上位機軟件組成。通過微型真空泵抽取冰箱中的氣體，電磁閥實現(xiàn)檢測和清洗氣路的切換；單片機采集MOS傳感器的響應值，并通過串口將傳感器數(shù)據(jù)發(fā)送至上位機；上位機對氣體傳感器陣列的響應分析，確定食品的新鮮度。電子鼻檢測系統(tǒng)的整體框圖如圖2所示。

圖1 傳感器信號檢測電路

圖2 檢測系統(tǒng)整體框圖

氣體采樣模塊由三通閥和微型真空泵組成，由單片機(MCU)控制。氣路包括檢測和清洗兩條通路，通過三通閥的開閉來切換不同的氣路。在檢測期間，三通閥打開，冰箱中的氣體被抽入傳感器氣室。檢測過程結(jié)束后，三通閥切換，室內(nèi)新鮮空氣被泵入氣室，對傳感器陣列進行清洗，直到達到傳感器的基線。檢測模塊采集氣體傳感器陣列的響應信號，并通過串口向上位機傳輸數(shù)據(jù)。數(shù)據(jù)采集完成后，數(shù)據(jù)通過串口傳輸?shù)缴衔粰C軟件進一步分析處理。上位機軟件繪制傳感器隨時間的響應曲線，將冰箱中的食物新鮮度為三個等級：新鮮，次新鮮和腐敗。所設計的電子鼻檢測系統(tǒng)的長寬高分別為10 cm，10 cm，6 cm。電子鼻檢測系統(tǒng)體積很小，故非常適合用于家庭環(huán)境中的冰箱食物新鮮度檢測。

1.3 電子鼻系統(tǒng)軟件設計

軟件設計包括上位機和下位機軟件兩部分組成。下位機通過串口與上位機通訊，由STC15W408AS單片機控制，在Keil for C51平臺上使用C語言進行編寫。下位機的程序流程圖如圖3(a)所示，主要實現(xiàn)傳感器陣列控制、傳感器信號采集、檢測與清洗氣路的切換等功能。上位機軟件，采用LabVIEW平臺編寫，用于對下位機的采樣參數(shù)進行設置，對傳感器的信號的顯示、存儲和分析，起到操作者與系統(tǒng)交互的作用。上位機軟件的界面如圖3(b)所示。

圖3 下位機軟件流程圖與上位機軟件界面

1.4 食品新鮮度評價

由于冰箱中存儲的食品種類復雜，不僅食物的種類多，還存在食物的混合放置以及生食熟食等問題，為了初步驗證電子鼻系統(tǒng)的有效性，提高實驗效率，本文選取了三種代表性的食物作為實驗對象：豬肉，韭菜和香蕉，對冰箱中放置單一食品進行了測試。將食物放置在冰箱的冷藏室中(4℃)進行測試。實驗步驟如下所述。

冰箱門的開閉會使傳感器的響應值產(chǎn)生波動，因此每次食物測量期間都保持冰箱門關閉。在進行每次食物測量之前，首先使用活性炭吸收冰箱內(nèi)部的異味。當開始食物測量之前，先將食物放置在冰箱中1 h，讓食品本身的氣體揮發(fā)并均勻分布在冰箱的冷藏室中。MOS氣體傳感器長時間暴露在目標氣體中，可能會出現(xiàn)鈍化失活的現(xiàn)象，同時會降低傳感器的使用壽命。故在每次抽取食物氣體檢測完成后，抽取室內(nèi)新鮮空氣清洗傳感器陣列。通過多次試驗確定系統(tǒng)的檢測時間和清洗時間。根據(jù)實驗結(jié)果，發(fā)現(xiàn)15 min冰箱內(nèi)氣體采樣時間足以使傳感器陣列的響應值達到穩(wěn)定；而45 min的清洗時間，即使在目標氣體濃度較高的狀態(tài)下傳感器陣列也能恢復到基線。因此，最終的檢測和清洗過程所需的總測量時間為60 min(采樣15 min＋清洗45 min)。考慮到冰箱冷藏室中食物的腐敗速度較慢，以一天兩次的實驗頻率記錄測試數(shù)據(jù)。

為了驗證電子鼻對冰箱食品新鮮度評價的可靠性，本文將電子鼻檢測的結(jié)果與人為感官評價結(jié)果進行了比較。人為感官評價通過食品的顏色、氣味和質(zhì)地等感官特征來確定食品新鮮度[14－16]，具體評價標準如表1所示。人為感官評價相比于其他標準食品新鮮度評價方法，具有無需儀器輔助、便捷、簡單和快速的優(yōu)勢。根據(jù)表1，選取了三名訓練有素的感官評價人員來判斷每種食物的新鮮程度，人為感官評價的結(jié)果是本研究實驗中食物新鮮度的參照標準[17]。

表1 食品人為感官評價標準

2 結(jié)果與討論

2.1 傳感器陣列標定

每個商業(yè)化的MOS傳感器都有自己的標準數(shù)據(jù)，包括檢測范圍，檢測下限和對不同氣體的敏感度，但是食品測試實驗中實際使用環(huán)境和出廠標定的環(huán)境可能會存在差異。為了驗證MOS傳感器陣列的功能及其對目標氣體的響應，使用不同濃度的標準氣體對傳感器陣列進行測試。根據(jù)食品腐敗過程中產(chǎn)生的特征氣體，本研究擇了氨氣，硫化氫和乙醇氣體來測試傳感器陣列。在每個濃度下進行三次重復測試，以研究傳感器的可重復性。

圖4 傳感器陣列標定曲線

使用氨氣對傳感器S1進行測量，用高純度氮(＞99.9%)將標準氨氣(1 990×10－6)稀釋成 10 ×10－6，20 ×10－6，30 ×10－6，40 ×10－6和 50 ×10－6；使用硫化氫對傳感器S2進行測量，用高純度氮將標準硫化氫(54 ×10－6)稀釋 1.08 ×10－6，2.16 ×10－6，3.24 ×10－6，4.32 ×10－6和 5.40 ×10－6；使用無水乙醇配制標準濃度為 5 ×10－6，10 ×10－6，15 ×10－6，20 ×10－6和 25 ×10－6的酒精，對傳感器S3進行標定。傳感器陣列的標定結(jié)果如圖4所示，圖4(a)、4(b)、4(c)分別表示對氨氣、硫化氫和乙醇的響應曲線。通過標定曲線可以看出，所設計的傳感器陣列對三種目標氣體具有良好的響應效果，并且能很好的區(qū)分不同濃度的目標氣體。

2.2 食品檢測

從市場購買新鮮的豬肉、韭菜和香蕉約100 g～200 g，使用裝滿冰塊的聚乙烯盒將新鮮食品立即運送到實驗室。所有的新鮮食品都儲存在冰箱的冷藏室中。實驗所用的冰箱由合肥美菱公司提供。將傳感器陣列的響應結(jié)果與感官評價小組的判別結(jié)果進行比較，以評價食物的新鮮度。

2.2.1 肉類貨架期分析實驗

圖5是豬肉在冰箱冷藏室儲存時，MOS傳感器陣列響應峰值隨時間的變化曲線。新鮮豬肉從當?shù)厥袌鲑徺I，并儲存在冰箱的冷藏室中(4℃)。將豬肉放置在冰箱冷藏室中，每天記錄2次傳感器陣列的峰值響應(早上10：00和晚上22：00，每次測量間隔12 h)，連續(xù)測量7天，繪制豬肉在冰箱中儲存時從新鮮到腐敗狀態(tài)下的響應曲線，如圖5所示。同時感官評價小組每天打開冰箱，對食品的新鮮狀態(tài)打分，給出食品的新鮮度劃分。從圖5可以看出，在第2天的時候，豬肉已經(jīng)變?yōu)榇涡迈r狀態(tài)，第4天豬肉開始腐敗。

圖5 豬肉的傳感器峰值響應曲線

圖6 韭菜的傳感器峰值響應曲線

2.2.2 蔬菜貨架期分析實驗

類似的，對韭菜進行上述相同方案的實驗。繪制出韭菜的傳感器峰值響應隨時間變化曲線，如圖6所示。與豬肉相比，韭菜的腐敗速度相對較慢。因此，每天只記錄1次傳感器陣列的峰值響應(早上10：00)，一共測試了10天的時間。韭菜在新鮮狀態(tài)下也有比較濃的韭菜味，所以傳感器S1和S2在新鮮狀態(tài)下得響應值也比較高[18]。在冰箱的冷藏室中儲存期間，前3天基本保持新鮮狀態(tài)，而直到第7天韭菜才開始腐敗。圖6中新鮮度的劃分是感官評價小組給出的識別結(jié)果。

2.2.3 水果貨架期分析實驗

香蕉的傳感器陣列峰值響應曲線如圖7所示，對在冰箱冷藏室中儲存的香蕉每天測試2次(早上10：00和晚上22：00，每次測量間隔12 h)，一共測試了6 d。與豬肉、韭菜相同，香蕉新鮮度的區(qū)分仍然以感官評價小組為標準。香蕉在腐敗過程中主要揮發(fā)乙烯、乙醇[19]，故傳感器S3(對酒精敏感)響應值變化明顯。

圖7 香蕉的傳感器峰值響應曲線

2.3 食品新鮮度識別分析

為了更加準確的識別冰箱中食品的新鮮程度，采用線性判別式分析LDA對三種食品的新鮮程度做進一步的區(qū)分。LDA是有監(jiān)督的學習算法，通過將高維數(shù)據(jù)投射到低維空間，實現(xiàn)投影后數(shù)據(jù)類與類之間的方差最大，而類別內(nèi)數(shù)據(jù)的方差最小[20]。即投影后希望每一種類別數(shù)據(jù)的投影點盡可能的接近，而不同類別的數(shù)據(jù)的類別中心之間的距離盡可能的大，以達到抽取分類信息和壓縮特征空間維數(shù)的效果。

圖8 食品新鮮度的LDA判別結(jié)果

結(jié)合傳感器陣列的響應與新鮮度人為感官結(jié)果，對豬肉、韭菜和香蕉三種食物的新鮮度進行訓練，選擇了傳感器陣列的響應基線、響應峰值和響應時間作為特征值，采用LDA算法進行相應的新鮮度判別。食品的三種新鮮度劃分結(jié)果如圖8所示。從LDA識別結(jié)果可以看出，三種食品新鮮度能得到較好的區(qū)分，但是對新鮮和次新鮮的區(qū)分仍有部分交叉，但是已經(jīng)能夠基本區(qū)分冰箱內(nèi)食品的新鮮與腐敗狀態(tài)。

3 結(jié)論

本文提出了一種小型化的智能電子鼻系統(tǒng)，用于實現(xiàn)對冰箱中的食品新鮮度的無損、實時檢測。通過選擇合適的MOS氣體傳感器陣列，電子鼻檢測系統(tǒng)可以測量氨、硫化氫和乙醇三種目標氣體。為了驗證系統(tǒng)的有效性，以人為感官評價作為食品新鮮度的判斷標準，對豬肉，韭菜和香蕉進行了單一食品實驗，將識別結(jié)果與感官評價小組比較。實驗結(jié)果表明，設計的小型電子鼻系統(tǒng)可以初步的判斷冰箱中單一食品存儲時的新鮮度。然而冰箱中儲存的食品環(huán)境復雜，目前僅選擇了三種代表性的食品進行了驗證，后續(xù)實驗中，將進一步擴大食品實驗范圍，建立較為完整的冰箱食品新鮮度識別數(shù)據(jù)庫。