溶劑型硅烷改性聚氨酯共性覆膜涂料的制備及性能評價

張銀華 湯志明

摘要：以聚碳酸酯二醇PCDL（Polycarbonatediol）、氫化雙酚A（HBPA）、甲苯二異氰酸酯（TDI）、3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷等合成了一種硅烷改性聚氨酯預聚體，通過對溶劑的篩選及各種助劑的添加，獲得了一種性能優異的SMPU共性覆膜涂料，具有快速表干、附著力強、耐老化性能好、電絕緣性能優異等特點。

關鍵詞：硅烷改性聚氨酯;共性覆膜涂料;

中圖分類號：TQ630.6文獻標志碼：A 文章編號：1001-5922（2019）00-0144-05

硅烷改性聚氨酯（SMPU，Silane modified polyure-thane）是運用有機硅氧烷對聚氨酯樹脂進行封端，使其端基變為可水解的硅烷氧基基團，從而獲得一種從而可以濕氣交聯固化的聚氨酯樹脂。SMPU的結構，結合了有機硅和聚氨酯的優點，同時也克服了二者部分的缺點。相對于傳統可濕氣固化的聚氨酯樹脂，SMPU無游離的異氰酸酯基團，無毒綠色環保，貯存穩定性更好。SMPU的硅烷氧基在水解過程中可生成硅羥基并與材料表面的羥基發生縮合反應，提高粘接性。同時，在配方中可引入氨基硅烷等偶聯劑，可進一步提高對各種基材的粘接性。固化交聯產生的Si-O-Si鍵鍵能更高，使其耐熱性耐候性明顯提高。SMPU的合成方法有兩種，一種是仲氨基硅烷與端NCO的聚氨酯預聚體反應，另一種是異氰酸酯基硅烷與端羥基聚氨酯預聚體反應。相對于目前大規模生產使用的硅烷改性聚醚材料，在預聚體合成過程中，通過改變多異氰酸酯和多元醇樹脂的種類，可以獲得各種不同性能及不同狀態的SMPU預聚體。

共性覆膜涂料（Conformal Coating）俗稱“三防漆”（三防指的是防潮、防蝕、防污），是一種特殊配方的涂料，用于保護PCB（Printed Circuit Board）及其相關設備免受壞境的侵蝕，從而提高并延長它們的使用壽命，確保使用的安全性和可靠性。共性覆膜涂料從化學成分上可分為丙烯酸酯、有機硅、聚氨酯、環氧樹脂四大類。而從固化方式上，又可分為溶劑揮發固化，濕氣固化、熱固化和紫外光固化等多種方式。隨著電子行業對節能、高效、環保的需求提升，以及電子產品對各種復雜環境的適應性要求提高，單一固化方式的共性覆膜涂料已越來越難于滿足電子行業的需求，如紫外光固化存在陰影部分難于固化的問題，濕氣固化效率太低，熱固化能耗較高，溶劑揮發固化的附著力及耐老化性相對較差。通過對分子結構的設計，可以結合不同固化方式的優點，規避其缺點，獲得一系列雙重固化甚至是多重固化的共性覆膜涂料，在提高固化效率的同時，性能也得到大幅的提升，如紫外光一濕氣雙重固化共性覆膜涂料，在保持其紫外光快速固化的基礎上，通過濕氣固化基團的引入，解決了陰影部分難于固化的缺點。溶劑型產品雖然存在溶劑使用安全的問題，但由于其快速固化及粘度可任意調整的特點，仍然占據著市場的主導地位，如丙烯酸樹脂、聚氨酯改性醇酸樹脂等。

本文采用聚碳酸酯二醇PCDL（Polycarbonatedi01）、氫化雙酚A（HBPA）、甲苯二異氰酸酯（TDI）、3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷合成了一種硅烷改性的固體聚氨酯預聚體，通過對溶劑的篩選及除水劑、流平劑、消泡劑、熒光指示劑、硅烷偶聯劑、催化劑的添加，獲得了一種性能優異的SMPU共性覆膜涂料，具有快速表干、附著力強、耐老化性能好、電絕緣性能優異、可返修等特點。

1實驗部分

1.1實驗原料

PCDL T6002，日本旭化成株式會社;HBPA，上海邁瑞爾化學技術有限公司;甲苯二異氰酸酯（TDI），煙臺萬華化學集團股份有限公司;3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷，江蘇長園華盛新能源材料有限公司;溶劑;流平劑、消泡劑;熒光指示劑;乙烯基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，湖北江漢精細化工有限公司;二丁基二月桂酸錫，日東化成株式會社

1.2硅烷改性聚氨酯樹脂的合成

將0.1mol PCDL、0.2mol TDI和微量的二丁基二月桂酸錫加入到三口燒瓶中，升溫到80～85℃，反應2h;將0.2mol HBPA分散在一定量已除水的溶劑中，加入到三口燒瓶中，控溫在80-85℃繼續反應2h;將0.2mol TDI加入到三口燒瓶中，繼續反應2h;將0.2mol PCDL加入到三口燒瓶中，補充微量的二丁基二月桂酸錫和溶劑，控溫在80-85℃繼續反應2h;將0.2mol 3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷加入到三口燒瓶中，繼續攪拌反應反應。反應結束，趁熱出料密封保存。

1.3性能測試

1.3.1固含量

稱取1-2g的樣品（W₀），將樣品置于烘干至恒量的玻璃皿（W₁）中，置于100℃鼓風干燥箱中烘干3h;取出玻璃皿于干燥器內冷卻30min后稱量，重復以上操作，直至恒量（W真），則固含量/%=（W₁-W₂）/W₀100。

1.3.2粘度

根據GB/T 2794-2013《膠黏劑黏度的測定單圓筒旋轉黏度計法》，使用旋轉粘度計進行測定。測試溫度為25℃，選用l僻亭子。

1.3.3表干時間

將SMPU共性覆膜涂料涂在PCB板上，根據GB/T1728-1979《漆膜干燥時間測試法乙法》測試表干時間。

1.3.4附著力

根據GB/T9286-1998《色漆和清漆漆膜的劃格試驗》，將SMPU共性覆膜涂料涂在PCB板上，固化一段時間后，使用百格刀橫向和縱向各劃1刀形成100個細小方格，利用3M 600測試膠帶粘貼于百格中，然后快速拉起3M膠帶，記錄小方格脫落情況。

1.3.5絕緣電阻

根據GB4677.1-84《印制板表面絕緣電阻的測試方法》進行測試。

1.3.6高溫高濕老化

將涂覆固化7天后的線路板放入高溫高濕試驗箱，在溫度85±2～、濕度85±5%RH條件下保持240h，老化結束后觀察涂層外觀、測試附著力及絕緣電阻。

1.3.7高低溫沖擊

將涂覆固化7天后的線路板放入冷熱沖擊試驗箱，-40℃保持1h，迅速升溫至80℃保持lh為1個循環，連續進行100次循環，老化結束后觀察涂層外觀、測試附著力及絕緣電阻。

1.3.8中性鹽霧老化

根據GB/T10125-2012《人造氣氛腐蝕試驗鹽霧試驗》，將涂覆固化7天后的線路板放入鹽霧試驗箱，使用5%氯化鈉鹽水溶液（PH=6.5-7.2），在35℃下連續試驗168h，老化結束后觀察涂層外觀、測試附著力及絕緣電阻。

1.3.9貯存性能

稱取1000g樣品于鐵罐中密封好，放在50%的鼓風干燥箱中，7d后測試體系固含量，用溶劑將老化前后的樣品固含量調整成一致，測試體系粘度的變化及固化一周后附著力的變化。

1.4硅烷改性聚氨酯共性腹膜涂料的配方

根據需要的固含量，將上述SMPU預聚體中補充部分溶劑，同時加入除水劑、硅烷偶聯劑、消泡劑、流平劑、熒光指示劑、催化劑等助劑配制出SMPU共性腹膜涂料，參考配方見表1。

2結果討論

2.1SMPU預聚體的紅外光譜分析

通過固含量測試，合成得到的SMPU預聚體固含量約為70%，為無色透明半流淌液體。將液體樹脂涂覆在PCB板上，室溫10～15min可快速表干，待溶劑完全揮發后形成一層柔韌性較好的透明薄膜。將含溶劑的預聚體中加入2%的氨丙基三乙氧基硅烷，1%的二丁基二月桂酸錫，0.1%的水，快速攪拌下預聚體迅速凝膠變成固體，表明該預聚體發生了水解交聯反應，可以作為濕氣交聯固化材料使用。

SMPU預聚體的紅外光譜如圖1所示。3357.43cm^-1處為氨基甲酸酯中N-H的伸縮振動吸收峰;2940.95cm^-1處為-CH₃、-CH₂的伸縮振動吸收峰;1716.44cm^-1為氨基甲酸酯的C=O伸縮振動吸收峰;3554cm^-1附近的C-OH峰和2273附近的異氰酸酯-N=C=O反對稱伸縮峰不明顯，表明異氰酸酯和多元醇的羥基反應完全，無異氰酸酯基團的殘留，水解交聯反應主要是硅甲氧基的作用。

2.2溶劑對SMPU共性覆膜涂料性能的影響

溶劑的溶解性、沸點和揮發速率直接決定了共性覆膜涂料的應用性能。考慮到溶劑的安全性和溶解性，本文選取了醋酸酯類、碳酸酯類和甲基環己烷作為實驗溶劑。表2列出了各種溶劑溶解SMPU預聚體后的實驗數據。從溶解性上看，碳酸酯類和醋酸酯類的溶劑溶解性相對較好，甲基環己烷溶解性差，同時由粘度數據可以看出醋酸酯類的溶解性略好于碳酸二甲酯。醋酸叔丁酯可能是因為叔丁基的影響，溶解性反而相對較差。80℃烘烤后的氣泡跟溶劑沸點相關，沸點越低，因為溶劑快速揮發形成的氣泡就越多，影響PCB的外觀及電氣性能。

溶劑相對揮發速率對于溶劑型涂料而言是比較重要的參數，一般的都是以25℃下醋酸正丁酯揮發90%作為參照進行相對揮發速率的測定，以醋酸正丁酯的相對揮發速率為1，數值越大，則揮發性越強。揮發速率跟涂料的表干時間相關，而表干時間又直接影響涂料的流平性、潤濕性、附著力、工藝性和涂膜厚度的控制。相對揮發速率過小或過大都不合適，必須結合實際的應用情況選擇合適的溶劑。綜合來看，醋酸仲丁酯在沸點、相對揮發速率方面與甲苯（沸點110.6℃，相對揮發速率2.1）較為接近，表干時間適中，是SMPU共性覆膜涂料的理想溶劑。

2.3固含量對SMPU共性覆膜涂料性能的影響

保持其他條件不變，僅改變固含量，考查其對SMPU共性覆膜涂料性能的影響。由表2可知，固含量的變化對附著力影響不大。粘度隨固含量增加而明顯增大，而表干時間則隨固含量的增大而減少。當固含量增大時，體系中溶劑量減少，表干時間變短。

高的化學鍵，大大改善粘接強度。PCB板表面是主要成分為環氧丙烯酸酯的油墨，因此氨基和環氧基硅烷偶聯劑對SMPU共性覆膜涂料附著力的提升都有明顯的幫助，其中氨丙基三乙氧基硅烷對硅甲氧基的水解交聯有促進作用，因此固化3d左右附著力就達到了5B。

2.4硅烷偶聯劑對SMPU共性覆膜涂料附著力的影響

硅烷偶聯劑作為增粘劑的作用原理在于它本身有兩種基團;一種基團可以和被粘的基材結合;而另一種基團則參與SMPU的水解交聯反應，從而在粘接界面形成強力較

2.5流平劑對SMPU共性覆膜涂料性能的影響

由表4可以看出，聚硅氧烷聚醚共聚物類的流平劑潤濕性和相容性都相對較差，丙烯酸酯共聚物潤濕性略差，聚醚改性聚二甲基硅氧烷的潤濕性和相容性相對較好，無縮孔現象，但相對而言，BYK 333的附著力更為優異。

2.6消泡劑對SMPU共性覆膜涂料性能的影響由表5可以看出，不含硅的聚合物消泡劑的消泡性優于改性聚硅氧烷，相容性和附著力各有差異。本文優選Airex920，在相容性、消泡性和附著力上均表現優異。

2.7除水劑對SMPU共性覆膜涂料貯存穩定性的影響

因工業級的溶劑本身就含量一定量的水分，在存放過程中也容易吸收空氣中的水分，這些水分的存在會消耗硅烷偶聯劑，影響最終的附著力。同時，水分也會導致預聚體交聯，貯存過程中粘度逐步上升甚至出現凝膠現象。乙烯基三甲氧基硅烷被稱為“水分清道夫”，在單組分縮合型有機硅密封膠和硅烷改性聚醚密封膠中大量使用，被證明對產品的貯存穩定性改善有很大的幫助。在本次的貯存穩定性驗證實驗中，采用含水量約為2000ppm的醋酸叔丁酯作為稀釋溶劑，兩個對照樣一個不加任何除水劑，另一個加入1.5%的乙烯基三甲氧基硅烷，實驗結果如表6所示，可見不添加除水劑，粘度大幅上升，同時附著力也變差，表明在老化過程中SMPU樹脂已水解交聯，分子量增大，粘度上升。添加除水劑后性能變化幅度很小。

2.8與同類產品性能對比

自制共性覆膜涂料與市售產品性能對比見表7。自制SMPU共性覆膜涂料具有快速表干、附著力強、電絕緣性能優異等特點，與市售的聚氨酯改性醇酸樹脂共性覆膜涂料性能接近。自制的SMPU涂料所采用的SMPU預聚體是固體樹脂，因此只要表面溶劑揮發，就能快速表干，不需要添加任何的催干劑，因而顏色為無色透明，內部元器件及焊點清晰可見。同時，硅烷氧基基團的引入及硅烷偶聯劑的添加，使得其通過濕氣固化提升附著力，具有優異的耐高溫高濕、耐高低溫沖擊及耐鹽霧性能。

3結論

（1）合成的SMPU預聚體為固體樹脂，在有催化劑和水分存在下能快速交聯固化。

（2）醋酸叔丁酯的溶解性、沸點和相對揮發速率與甲苯一致，作為稀釋劑制得的SMPU共性覆膜涂料的粘度、外觀、表干時間和高溫烘烤后的外觀均滿足共性覆膜涂料的工藝性要求。

（3）固含量對表干時間影響較大，固含量越高，表干時間越短，對附著力沒有影響。

（4）聚醚改性聚二甲基硅氧烷流平劑的潤濕性和相容性較好、不含硅的有機聚合物消泡劑的消泡性能較好。

（5）氨基硅烷和環氧基硅烷對提升SMPU共性覆膜涂料的附著力均有較大幫助，其中氨基硅烷對硅甲氧基硅烷的水解交聯有促進作用，形成粘接的時間更短;

（6）乙烯基三甲氧基硅烷對清楚溶劑中的水分有較為明顯的作用，可顯著改善SMPU共性覆膜涂料的貯存穩定性。

（7）自制的硅烷改性聚氨酯共性覆膜涂料，具有快速表干的性能，濕氣固化后能形成較好的附著力，綜合性能與氣干性的聚氨酯改性醇酸樹脂性能相當;