單官能化改性環(huán)氧樹脂及其在UV固化膠粘劑中的應(yīng)用

李曉雷 包春連 凌欽才

摘要：采用甲基丙烯酸對E51環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性。通過控制甲基丙烯酸的用量與反應(yīng)條件，制備出改性環(huán)氧樹脂，改性率約為50%。并利用該改性環(huán)氧樹脂制備出一系列UV固化膠黏劑。正交試驗結(jié)果表明改性環(huán)氧樹脂用量對UV膠剪切強(qiáng)度有顯著影響，通過配方優(yōu)化獲得優(yōu)化配方，并對制備的UV膠粘劑進(jìn)行耐溫性研究，研究結(jié)果表明該UV固化膠粘劑的最快分解溫度為454.9℃，具有一定的熱穩(wěn)定性。

關(guān)鍵詞：甲基丙烯酸改性環(huán)氧樹脂;UV膠粘劑;剪切強(qiáng)度

中圖分類號：TQ323.5文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號：1001-5922（2019）00-0139-05

輻射固化是指在輻射源的照射下，實現(xiàn)化學(xué)配方（涂料、油墨和膠粘劑）由液態(tài)轉(zhuǎn)化為固態(tài)的轉(zhuǎn)化過程。按其輻射源可分為紫外光固化、電子束固化、紅外線固化和γ射線固化等。

UV固化技術(shù)是在適當(dāng)波長的紫外光照射下，通過光引發(fā)劑迅速生成自由基或陽離子，從而引發(fā)不飽和鍵發(fā)生聚合反應(yīng)，使材料快速固化的一種技術(shù)。采用UV固化方式的膠黏劑具有多種優(yōu)點，如貯存時間長、固化時間短、透明性好以及耐溫、耐化學(xué)腐蝕等，引起了人們的極大關(guān)注，廣泛應(yīng)用在涂料、油墨、膠黏劑等方面。近年來，隨著人們對UV固化膠粘劑的不斷深入研究及其在生產(chǎn)生活方方面面的應(yīng)用，以及技術(shù)方法的不斷改進(jìn)，UV固化膠粘劑逐漸成為一個有巨大前途的粘接材料。

UV膠粘劑中關(guān)鍵的組份是丙烯酸或甲基丙烯酸改性環(huán)氧樹脂。此類化合物結(jié)構(gòu)上既含有參與UV固化的丙烯酸酯基團(tuán)，同時又含有參與熱固化體系的環(huán)氧基團(tuán)，本身能在雙固化體系中起到非常重要的橋連作用，如圖1所示。本實驗設(shè)計合成此類單管能化改性環(huán)氧樹脂，并對其在配方UV膠粘劑中的用量研究。

此類單端改性環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)通式表達(dá)如下：

1實驗部分

1.1主要試劑

E-51環(huán)氧樹脂：工業(yè)級，啟華化工有限公司;甲基丙烯酸：AR，上海展云化工有限公司;對苯二酚：工業(yè)級，鄭州豐躍化工有限公司;N，N-二甲基苯胺：AR，上海展云化工有限公司;三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTMA）：分析純，上海光易化工有限公司;氣相白炭黑：工業(yè)級，德固賽;光引發(fā)劑：IRGACURE 369，Ciba;KH550：工業(yè)級，杭州沸點化工有限公司。

1.2儀器與設(shè)備

傅立葉變換紅外光譜儀：Spectrum two，美國PE公司;黏度計：DV-2H，上海精天電子儀器有限公司;UV固化機(jī)：IN丁ELLI-RAY 400，美國Uvitrion international公司;熱重分析儀：TG209，NETZSCH;真空行星攪拌機(jī)：ZKJ-2，江陰雙葉機(jī)械有限公司;萬能材料測試儀：CMT-6104，深圳市新三思計量技術(shù)有限公司。

1.2單官能化甲基丙烯酸改性環(huán)氧樹脂的制備

將一定量的環(huán)氧樹脂、對苯二酚加入到裝有攪拌器、恒壓漏斗、冷凝管及溫度計的四口燒瓶中;N，N-二甲基苯胺和甲基丙烯酸的混合液加入到恒壓滴液漏斗中;加熱攪拌升溫，反應(yīng)溫度為90℃;控制滴加速度，約30min滴完，此后每間隔1h取樣一次，進(jìn)行酸值的測定，當(dāng)測定的酸值小于5mgKOH/g時，即可認(rèn)為反應(yīng)已經(jīng)完成。降溫至60℃，將產(chǎn)物倒人棕色瓶中貯存待用。反應(yīng)方程式見圖1：

1.3UV固化膠粘劑的制備

將單官能化甲基丙烯酸改性樹脂、環(huán)氧樹脂、TMPT-MA、光引發(fā)劑和KH550、氣相白炭黑填料、環(huán)氧固化劑及其他助劑按照一定比例加入帶有冷凝裝置的行星式攪拌器中，在夾套內(nèi)通人冷凝水，開啟攪拌裝置，轉(zhuǎn)速維持在60r/min，攪拌30min，攪拌過程中體系避光，將攪拌均勻的UV膠粘劑樣品裝入備好的黑色樣品瓶中，置于冰箱避光冷藏備用。

1.4性能測試

1.4.1紅外測試

取適量的樣品，利用紅外光譜儀，配備ATR附件進(jìn)行測試，波數(shù)范圍4000cm^-1～400cm^-1。

1.4.2黏度測試

采用Brookfield椎板粘度計進(jìn)行測試，測試條件：室溫25℃、轉(zhuǎn)速：50r/min、CP51號轉(zhuǎn)子。

1.4.3環(huán)氧值測定

稱取樣品0.2～0.5g（精確至0.0001g），置于錐形瓶中，加）k0.2mol/L鹽酸-丙酮溶液25mL，充分搖勻，使樣品完全溶解，在室溫下放置lh后，滴加2～3滴酚酞指示劑，然后用0.1mol/L標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉乙醇水溶液滴定過量的鹽酸。酚酞指示劑從五色變?yōu)榉奂t色，半分鐘不退色即為滴定終點。同樣做一次空白試驗。環(huán)氧值X的計算公式如下所示：

式中，X-環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值，mol/100g;Vl-空白實驗所需標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉乙醇水溶液的體積，mL;V₂-試樣滴定所需標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉乙醇水溶液的體積，mL;C-標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉水溶液的濃度，mol/L;m-環(huán)氧樹脂試樣的質(zhì)量，g。

1.4.4UV固化率的測定

反應(yīng)過程中1500em-1處的苯環(huán)上C=C雙鍵的出峰在UV輻射前后不發(fā)生變化，峰面積變化很小，故選取1500cm^-1處的苯環(huán)C=C為參比，對1630cm^-1附近甲基丙烯酸基團(tuán)中的C=C出峰進(jìn)行計算。固化率計算公式如下：

1.4.5剪切強(qiáng)度測試

將制備的雙重固化膠粘劑涂于玻璃基板上，并進(jìn)行UV輻射固化一定時間，后經(jīng)100℃熱固化60min，之后樣品置于25℃，25%RH濕度的恒溫恒濕箱中靜置12h，剪切強(qiáng)度采用GB/T7124-2008膠粘劑拉伸剪切強(qiáng)度的測定方法。所用的玻璃片尺寸為2mm×25mm×75mm。鋁片尺寸為2mm×25mm×100mm。拉伸剪切強(qiáng)度實驗在萬能拉力測試儀上進(jìn)行（加載速率為5mm/min）。由于玻璃本身的強(qiáng)度較小，不便于使用夾具直接固定。實驗中采用如圖3所示的方式來測定UV固化膠粘劑的粘接玻璃時的剪切強(qiáng)度。

1.4.6耐溫性測試

利用TGA對UV膠粘劑進(jìn)行耐溫測試，升溫范圍50～600℃，升溫梯度10℃/min，N₂流速50mL/min。

2結(jié)果與討論

2.1產(chǎn)物表征

從圖4a和圖4b的結(jié)果比較可以看出，圖4b在1717cm^-1出現(xiàn)了一個明顯的強(qiáng)烈特征吸收峰，該特征吸收峰是帶共

2.1.1紅外光譜測定

對原料環(huán)氧樹脂（E51）及改性產(chǎn)物進(jìn)行紅外分析，所得譜圖如圖4所示。

軛體系的羰基峰;在1635cm^-1處出現(xiàn)了一個吸收峰為-C=C-結(jié)構(gòu)的特征吸收峰;證明在改性環(huán)氧樹脂的制備過程中成功引入甲基丙烯酸基團(tuán)。在756.8em-1處的特征吸收峰減弱，此處為環(huán)氧基中環(huán)氧基的特征吸收峰，而在3461.5cm^-1的特征吸收峰得到明顯的增強(qiáng)，說明甲基丙烯酸環(huán)氧樹脂中比純環(huán)氧樹脂中的羥基增多，因為環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基被甲基丙烯酸開環(huán)后形成羥基，增強(qiáng)了該特征峰吸收的緣故。兩個圖中都有1231cm^-1、912cm^-1、825cm^-1的特征吸收峰，說明甲基丙烯酸改性環(huán)氧樹脂的過程中，不是所有的環(huán)氧基都參加了反應(yīng)，而是仍保留了一部分的環(huán)氧基。

通過對紅外譜圖的分析發(fā)現(xiàn)原料和產(chǎn)物紅外吸收峰的發(fā)生明顯變化，表明改性環(huán)氧樹脂的成功制備。

2.1.2環(huán)氧基團(tuán)的含量測定

對原料和反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行環(huán)氧基團(tuán)含量分析，通過測試結(jié)果分析反應(yīng)前后環(huán)氧基團(tuán)被改性修飾的百分含量。

從表1可以看出，經(jīng)過控制投料比環(huán)氧基團(tuán)的含量從原來的0.50mol/100g，降至改性后的0.24mol/100g，由此可以看出原料中的環(huán)氧基團(tuán)有近50%被甲基丙烯酸酯化改性，此時改性樹脂中既包含甲基丙烯酸酯基團(tuán)，同時也含有環(huán)氧基團(tuán)。

2.2UV固化膠粘劑的正交試驗制備

固定填料，改變單官能化改性樹脂、活性單體、光引發(fā)劑及偶聯(lián)劑用量，其他助劑保持不變，按照一定的比例設(shè)計正交試驗，制備一系列UV固化膠粘劑，正交試驗設(shè)計表見下表2。

2.2.1計算分析實驗結(jié)果

首先，把每個因素1水平所有方案試驗結(jié)果相加;把2水平方案試驗結(jié)果相加;把3水平方案試驗結(jié)果相加;把4水平方案試驗結(jié)果相加。將1個因素的試驗結(jié)果分成3組，分別用K₁、K₂、K₃來表示，如A因素l水平方案試驗結(jié)果即A因素的K₁，記在A因素下方。實驗分析結(jié)果整理見下表3。

最后分析計算結(jié)果，分析表明極差越大的因素重要程度越高。因此，因素主次順序應(yīng)為：A改性環(huán)氧樹脂，D偶聯(lián)劑，C光引發(fā)劑，B活性單體。用因素的水平變化為橫坐標(biāo)，畫出水平與剪切強(qiáng)度關(guān)系圖：

根據(jù)圖5因素水平與剪切強(qiáng)度關(guān)系圖，可以得出正交試驗中，剪切強(qiáng)度最高的組合為A₃B₁C₁D₃，即改性環(huán)氧樹脂75.00g，TMPTMA30.00g，光引發(fā)劑0.20g，KH5506.00g。

2.2.2正交試驗的檢驗

為了與正交試驗選出的最佳方案進(jìn)行對比，用A₃B₁C₁D₃方案和A₃B₁C₁D₃方案制備出樣品S-1#和S-2#，剪切強(qiáng)度測試結(jié)果平均值分別為1.42MPa和1.67MPa，表明A₃B₁C₁D₃方案為最佳方案，即改性環(huán)氧樹脂75.00g，TMPTMA30.00g，光引發(fā)劑0.20g，KH5506.00g。

2.3UV固化性能測試

對樣品S-2#進(jìn)行UV固化性研究。據(jù)此對該配方樣品分別進(jìn)行不同時間（10s、20s、30、40s、50s）的紫外光照射，并對其固化率進(jìn)行測試，結(jié)果如下表4所示：

從表4可以看出，隨著固化時間的延長，固化率逐漸增加。由表4數(shù)據(jù)可知，10s時固化率為70%左右，當(dāng)固化時間延長至50s時固化率達(dá)到89.5%。固化時間越長，產(chǎn)生的自由基越多，甲基丙烯酸基團(tuán)越容易發(fā)生聚合，因此固化率也就越高。

2.4固化率與剪切強(qiáng)度的關(guān)系

由表4可以看出，隨著固化率逐漸升高，剪切強(qiáng)度也隨之升高，當(dāng)固化率超過一定值后，剪切強(qiáng)度開始下降，最大值出現(xiàn)在固化率為83.3%處，此時剪切強(qiáng)度為1.83MPa。在此UV固化過程中，當(dāng)固化程度不高時，樹脂尚未形成一定的聚合物網(wǎng)絡(luò)，往往本體強(qiáng)度較弱，往往出現(xiàn)本體斷裂，導(dǎo)致剪切強(qiáng)度偏低;當(dāng)固化時間過長，交聯(lián)度過高時，往往造成交聯(lián)過度，韌性減弱，導(dǎo)致剪切強(qiáng)度下降。只有當(dāng)固化率一定時，樹脂本身的韌性最佳，此時的固化時間是剪切強(qiáng)度達(dá)到最高的最佳固化時間。結(jié)果表明S-2#樣品的最佳固化時間是40s。

2.5耐溫性測試

UV固化膠的耐高溫性能，往往決定其應(yīng)用的溫度環(huán)境，進(jìn)而影響其應(yīng)用的廣泛性。

圖6為S-2#樣品的完整失重圖，從圖中可以看出隨著溫度逐漸升高，樣品失重逐漸增加，當(dāng)溫度達(dá)到454.9℃時失重速率最快，之后趨于平緩，測試截止溫度600℃時，仍有15.96%質(zhì)量殘留，表明了S-2#樣品具有一定的耐高溫性能。

3結(jié)論

通過甲基丙烯酸改性環(huán)氧樹脂以及UV固化膠粘劑的制備得出以下結(jié)論：

1）利用甲基丙烯酸對E51環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基團(tuán)進(jìn)行改性，制備出部分改性環(huán)氧樹脂，改性率約為50%。通過正交設(shè)計實驗發(fā)現(xiàn)改性樹脂用量是影響UV固化膠對玻璃剪切強(qiáng)度的最主要影響因素。從TG數(shù)據(jù)分析可以得出，樣品S-2#最快分解溫度為454.9℃，具有較好的耐熱性能。綜合上述研究確定最佳的配方比例為：改性環(huán)氧樹脂75.00g，TMPTMA 30.00g，光引發(fā)劑0.20g，KH5506.00g。

2）該樹脂除能夠作為UV膠粘劑的主要成分外，同時也可應(yīng)用于UV固化涂層等相關(guān)配方產(chǎn)品，其兼有的官能團(tuán)能夠使其更好的適用于UV和熱固化體系，因此也將成為雙重固化體系的關(guān)鍵樹脂材料。