TDI三聚體的制備及黏合性能

田慧 范寬超 胡威威 王芳 張彰

摘要：對TDI三聚體合成工藝進行了系統研究并優化了反應工藝條件。結果表明，當叔胺類催化劑（C-II）用量為0.3%（相當于TDI質量而言）、反應溫度為60℃以及采用濃度梯度聚合法制備TDI三聚體時，其一NCO%含量與反應時間均達到相對最佳，且聚合產品有良好的穩定性（可貯存180d以上）。以此組分復配制得的PVC涂層劑，其剝離強度達到2.8kN/m，相比改性前產品，粘接強度提高了5%。

關鍵詞：TDI三聚體;PVC涂層劑;異氰酸基團;剝離強度

中圖分類號：TQ433.4文獻標識碼：A 文章編號：1001-5922（2019）05-0072-04

近年來，隨著我國聚氯乙烯（PVC）糊樹脂生產能力和品種的快速發展，極大促進了PVC糊樹脂加工業的發展。其中，PVC涂層織物的發展尤為迅速，越來越多的新型涂層織物產品，如，PVC整芯阻燃輸送帶、PVC輕型輸送帶、高檔防水布和涂層篷蓋織物等不斷涌現，這些色彩鮮艷、力學性能優良的產品滿足了市場的需求。而這些產品組成幾乎全部是化學纖維，尤以滌綸、錦綸纖維較多。化學纖維的使用，使PVC涂層織物產品具有良好的拉伸強度、頂破強度等。由于PVC和滌綸、錦綸等化學纖維間的黏合作用較差，使PVC涂層織物產品的剝離強度較低，嚴重影響了涂層織物產品的使用與加工性能。

為了提高涂層織物產品的剝離強度，需要對PVC涂層劑的配方進行優化改進，尤其是關鍵組分一粘接促進劑（TDI三聚體）。目前，巴斯夫，陶氏和拜耳等國外化學公司的技術與產品十分成熟，且占有大部分國內外聚氨酯黏合劑市場。盡管國內一些研究所和公司在這方面做了相當多的研究，但與國際知名公司的產品相比仍存在一定的差距。為此，本研究對TDI三聚體合成工藝做了系統探索，優化了反應工藝條件。

1實驗部分

1.1主要試劑

甲苯二異氰酸酯（TDI-80），上海驚嘆化學有限公司;乙酸丁酯、醋酸鈉、苯甲酰氯、鄰苯二甲酸二丁酯（DINP）、四氫呋喃，國藥化學試劑集團公司;叔胺類催化劑（C-11），自制;二月桂酸二丁基錫、二正丁胺，上海邁瑞爾化學有限公司;PVC樹脂（工業級）、碳酸鈣（工業級），上海驚嘆化學有限公司。

1.2主要儀器與設備

NDJ-8S型黏度計，上海方瑞儀器有限公司;WH-5000型電子萬能材料試驗機，寧波鎮海偉恒檢測儀器有限公司;Avatar370型傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）儀，美國Nicolet公司。

1.3合成原理與制備方法

TDI單體在催化劑作用下，生成（TDI）三聚體的反應原理如圖1所示。

其制備工藝為：在反應燒瓶中加入單體（TDI-80）100g、鄰苯二甲酸二丁酯25g;在氮氣保護下，啟動攪拌并加熱至60℃;加入C-11催化劑0.3g，維持60℃下反應一定時間。隨后，再添加鄰苯二甲酸二丁酯溶劑，降低體系固含量，讓其繼續反應。間隔一定時間后，重復上述操作，直至體系測定的-NCO含量低于目標值。最后加入0.3g苯甲酰氯阻聚劑，終止聚合反應并將反應物稀釋至30%固含量，即為成品，冷卻、貯存。

1.4性能測試與結構表征

（1）剝離強度：采用電子萬能材料試驗機進行測試”選用直接涂層法將混合均勻的糊狀涂層劑l（PVC、DINP、CaCO₃和粘接促進劑）與涂層劑2（PVC、DINP和CaCO₃）先后涂敷于滌綸基材的表面，加熱、熟化后，制得涂有PVC涂層劑的滌綸基材（I）。另取一條PVC基帶（Ⅱ），然后分別在滌綸基材（I）、PVC基帶（Ⅱ）表面涂上一層膠水，再經加熱熟化、對貼、壓實，即制得實驗所需的試條。將測試試條置于夾具2側，一端固定，另一端可滑動（如圖2所示）。開動機器，使夾具的滑動一端以100mm/min的速度向上移動，且開始測試記錄;待移動一段距離（20～30mm）后，關閉開關，停止移動以結束測試。測試結果，由設備相連的軟件自動記錄、顯示（如圖3所示）。通過等分處理，讀出垂線與測試曲線10個交點值，取其拉力的平均值，并通過公式（1），計算出試樣的剝離強度]。

（2）-NCO值：按照HG/了24091992《聚氨酯預聚體中異氰酸酯基含量的測定》標準，采用鹽酸～正丁胺法進行測試并按式（2）計算出數值。

式中，V₁-滴定試樣所消耗的鹽酸標準溶液的體積（mL）;V₀-空白實驗所消耗鹽酸標準溶液的體積（mL）;C-鹽酸標準溶液的摩爾濃度（mol/L）;M-稱取樣品的質量（g）;0.04202-單位-NCO基團的克數（g/mol）。

（3）微觀結構特征：采用傅里葉變換紅外光譜（IT-IR）儀進行表征（取一定量的反應所得樣品用四氫呋喃溶解，并均勻涂覆在KBr壓片上，迅速用50℃的電熱鼓風機吹干。然后在25℃下進行掃描，掃描范圍為4000～400cm^-1）。

（4）黏度：將一定量樣品盛于圓罐中，液面高度要大于轉子的測量高度，恒溫水浴使其溫度穩定在25℃，選擇合適的轉子和轉速，將轉子安裝到粘度計上，緩慢下降粘度計直至轉子上的凹口浸沒在在樣品液面以下，啟動轉子粘度計，待指針穩定后讀數v。找到相應轉子和轉速下的系數a，再根據式P=av可計算出該樣品的粘度。

2結果與討論

2.1TDI三聚體結構

TDI單體與三聚體的FT-IR譜圖如圖4所示。由圖4可知：TDI單體、三聚體在2270cm^-1附近均有-NCO的反對稱伸縮振動特征吸收峰;同時產物三聚體在1720cm^-1、1420cm^-1處還出現了2個明顯的“尖”峰，前者對應（酰胺）羰基，后者則對應均三嗪共軛環狀結構的特征吸收峰。由此可以說明，產物主要是含異脲酸酯結構的TDI三聚體或多聚體。

2.2催化劑影響

TDI三聚反應催化劑種類很多，常用的有堿性金屬羧酸鹽、含磷化合物、叔胺和有機金屬化合物等，催化劑對聚合反應起很大的作用。圖5是在不同催化體系下，聚合反應的進程[反應工藝條件為：60℃下，首先在（單體）固含量為80%下反應60min，隨后加溶劑調至固含量至60%，繼續反應，直至結束]。

圖5顯示，若無催化劑的存在，其-NCO值呈水平線，表明聚合反應并未發生（60min時，-NCO值曲線的“垂直下降”是體系固含量下調所致）。而比較其余3種催化劑，顯然，C-11的效果相對最佳，其在相對較短時間內，能使一NCO值下降至一定值（相對最低）。而另一方面，醋酸鈉與體系相容性不好，只有用醇溶解后才有催化作用，且效果也不如C-11，故實驗選擇C-11作為反應催化劑。

C-11不同用量對聚合反應的影響（反應工藝同上）如圖6所示。由圖6可知：隨著催化劑用量的增加，-NCO%值的下降幅度增大，即反應速度增加。然而，由于反應速度的提高，反應體系的黏度也明顯增大，這對后續的反應十分不利，傳熱、傳質效果變差。為此，催化劑用量選擇0.3%較為適宜。

2.3反應溫度的影響

溫度對TDI聚合反應也有明顯的影響。本研究考查了不同溫度對反應的影響（反應工藝同上，C-11用量為0.3%），結果如圖7所示。由圖7可知：反應溫度達60℃后，反應速率明顯增加（體系-NCO%值的下降幅度增加）;另一方面，當反應溫度從60℃升至70℃時，-NCO%下降幅度并無明顯增加;相反隨著溫度升至70℃，由于聚合反應速度加快，體系的黏度也徒然增大，致使后續的反應難以繼續。所以，反應溫度選擇60℃較為合理。

2.4阻聚劑的影響

對于TDI聚合反應，由于-NCO基團的反應活性，當反應物-NCO%值降至目標值后，需加入阻聚劑以終止反應，且使聚合產物的-NCO值、黏度在一定的時間內保持穩定，產物不會泛黃。圖8是阻聚劑用量對產物后續一NCO%的變化曲線。顯然，隨著阻聚劑用量的增加，聚合物后期的-NCO%下降明顯減弱;當阻聚劑用量為0.3%（相對于TDI單體質量而言）時，其-NCO值基本恒定，聚合產物表現出良好的穩定性，有助于貯存。

涂層劑的粘接強度是其應用性能的主要指標之一。通常PVC涂層劑是復配產品，包括PVC樹脂粉、增塑劑和粘接促進劑等組分，其中促進劑的質量將直接影響涂層劑的粘接強度（即剝離強度）。為此，本實驗將上述合成制得的TDI聚合物作為配方組分之一進行復配制得PVC涂層劑，按上述1.4中（1）的方法測試剝離強度，以評價其實際應用效果。圖9是改性前、后PVC涂層劑隨時間變化的剝離強度。顯然，改性后PVC涂層劑，無論是初始剝離強度（<5h）還是10h后的剝離強度，均優于改性前的產品，剝離強度增加了5%，達到2.8kN/m，由表1知，實驗室合成的粘接促進劑粘度低于國內產品。

3結論

本研究對TDI-三聚體的合成反應作了探索，對催化劑的選擇、用量、反應溫度以及單體濃度進行了優化。實驗結果顯示，當C-11用量為0.3%（相對于TDI單體質量而言），反應溫度設定為60℃，阻聚劑用量為0.3%（相對于TDI單體質量而言）時，制得的TDI-三聚體產品的性能相對最佳，其-NCO%值可穩定地貯存180d以上。同時以此為基礎，復配了PVC織物涂層劑，并對其粘接強度進行了測試分析。結果表明，改良后復配制得的PVC織物涂層劑，其粘接強度可提高至2.8kN/m，性能明顯好于市場現有的產品。但相比國外著名公司（如Bayer等）的產品性能仍有一些差距，后續需不斷完善改進。