鋁酸鈷/蜂窩陶瓷催化劑的制備及其在印染廢水處理中的應(yīng)用

張?zhí)m河， 張明爽， 高偉圍， 李 正， 賈艷萍， 高 敏， 凌良雄

(1. 東北電力大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院， 吉林 吉林 132012； 2. 吉林建筑大學(xué) 松遼流域水環(huán)境教育部重點實驗室， 吉林 長春 130118； 3. 北京農(nóng)業(yè)生物技術(shù)研究中心， 北京 100089)

臭氧氧化技術(shù)在污水深度處理中廣泛使用，單獨臭氧氧化的臭氧利用率和有機物去除率較低，運行不穩(wěn)定[1-2]。非均相臭氧催化氧化克服了單獨臭氧氧化的缺點，提高了難降解有機污染物的去除率，其中催化劑在臭氧催化氧化過程中起著關(guān)鍵作用[3-4]。催化劑的制備方法主要包括溶膠-凝膠法、共沉淀法、浸漬法和涂覆法等，其中涂覆法因工藝簡單、成本低、催化劑成分穩(wěn)定等優(yōu)點被廣泛應(yīng)用。

催化劑主要由金屬或金屬氧化物組成[5]，制備催化劑的影響因素較多，如催化劑種類、表面特性、活性組分添加量、焙燒時間和焙燒溫度等[6-8]。金屬鈷(Co)是一種重要的催化劑活性組成成分，常見化合價有+2價和+3價，具有催化效率高、穩(wěn)定性好等優(yōu)點[9]。將金屬或金屬氧化物活性組分負載于催化劑載體上可延長催化劑的使用壽命，同時提高污染物的去除率。采用鈷氧化物(CoOx)改性二氧化鈦(TiO2)催化劑進行優(yōu)化試驗發(fā)現(xiàn)，過高或過低的溫度均會影響催化劑的強度和活性，在300～400 ℃焙燒溫度下催化劑的催化性能最優(yōu)[10]。利用Ni/Al2O3-CeO2處理廢水時，當二氧化鈰(CeO2)摻雜量為10%時，催化活性最高[11]。李冰蕊等[12]通過研究發(fā)現(xiàn)，Ce3+會抑制TiO2結(jié)晶，焙燒溫度越高，Ce3+摻雜量對催化劑結(jié)構(gòu)和活性影響越顯著。蜂窩陶瓷(Ceramic Honeycomb，CH)具有強耐久性、高耐腐性、高可靠性、高反復(fù)利用性、低壓降等特性，作為催化劑的載體已成功用于污水處理。利用CuMn/ZrAlTi/堇青石蜂窩陶瓷催化劑處理含酚廢水，當活性組分負載率為1%時，化學(xué)需氧量(COD)去除率高于94%[13]；采用蜂窩陶瓷負載金屬錳(Mn)的催化劑去除硝基苯時，Mn的負載量越大，越有利于硝基苯的去除[14]。影響制備蜂窩陶瓷催化劑的因素較多，如何優(yōu)化工藝條件制備穩(wěn)定高效的催化劑是增加催化效率的重要環(huán)節(jié)。

近年來利用臭氧氧化法處理染料廢水成為研究的熱點[15-16]，對苯二酚是一種重要的合成染料原料，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量的對苯二酚廢水[17-18]。本文研究以對苯二酚模擬廢水為目標污染物，采用涂覆法制備鋁酸鈷/蜂窩陶瓷(CoAl2O4/CH)催化劑。利用正交試驗優(yōu)化催化劑的制備條件，考察涂覆次數(shù)、活性組分投加量、焙燒時間和溫度對對苯二酚和COD去除率的影響。通過X射線衍射儀(XRD)、場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)和N2-吸附/脫附等手段分析催化劑的結(jié)構(gòu)，探索催化劑的催化效率和使用壽命，以期為CoAl2O4/CH催化劑的工業(yè)化應(yīng)用奠定理論基礎(chǔ)。

1 試驗部分

1.1 試驗材料

主要試劑：草酸，天津市永大化學(xué)試劑有限公司；六水合硝酸鈷，天津市北方化玻購銷中心；氫氧化鋁，天津市大茂化學(xué)試劑廠；鋁溶膠，大連斯諾化學(xué)新材料有限公司；對苯二酚，北京化工廠。以上試劑均為分析純。

1.2 試驗裝置

臭氧催化氧化對苯二酚廢水的工藝流程如圖1所示。臭氧催化氧化反應(yīng)器是一個有效容積為1.5 L的有機玻璃容器，臭氧發(fā)生器利用空氣作為氣源產(chǎn)生臭氧(流速為2 L/min)，臭氧由反應(yīng)器底部的曝氣板通入反應(yīng)器，臭氧進氣質(zhì)量濃度為2.5 mg/L，對苯二酚初始質(zhì)量濃度為100 mg/L，pH值為7.0，溫度為(293±3)K。尾氣利用質(zhì)量分數(shù)為2%的碘化鉀溶液進行吸收。

圖1 臭氧催化氧化對苯二酚廢水流程Fig.1 Catalytic ozonation process of hydroquinone wastewater

1.3 催化劑的制備

采用質(zhì)量分數(shù)為50%的草酸溶液對CH(尺寸為19.3 mm×19.3 mm×10 mm)進行預(yù)處理。冷凝回流，煮沸(時間為1 h)，冷卻后分別采用自來水和去離子水進行洗滌，直至洗滌液pH值達到7，再置于烘箱中干燥(100 ℃、24 h)備用。

分別稱取1.973 g的Co(NO3)2·6H2O與10.000 g的Al(OH)3溶于50 mL去離子水中攪拌1 h，再滴入5 mL鋁溶膠進行混合。將預(yù)處理的CH浸漬于上述溶液1 h后取出，利用吸耳球吹脫其孔道內(nèi)的殘液，置于烘箱中120 ℃下干燥2 h，反復(fù)重復(fù)以上步驟(2、4、6次)，置于馬弗爐中焙燒，即制備得到CoAl2O4/CH催化劑[19]。為分析涂覆次數(shù)、活性組分投加量、焙燒時間和溫度對催化效率的影響，設(shè)計4因素3水平正交試驗，如表1所示。

表1 正交試驗表Tab.1 Orthogonal experiment table

1.4 測試方法

采用7000S/L型X射線衍射儀(日本島津公司)分析催化劑的物相，管電流為30 mA，管電壓為40 kV，掃描范圍為10°～80°，掃描速率為10(°)/min，X射線源為Cu靶的Kα射線(λ=0.154 nm)。利用ASAP-2020 M型全自動比表面積和微孔分析儀(美國Micro-meritics公司)分析樣品的比表面積、孔容和孔徑，在溫度為110 ℃的條件下將催化劑活化4 h，測定77 K下氮氣的吸附/脫附曲線。采用BET(Brunauer-Emmett-Telle)方程計算催化劑的比表面積，采用BJH(Barrett-Joyner-Hallender)脫附模型計算催化劑的孔徑及分布[20]。利用XL-30型場發(fā)射掃描電鏡(美國FEI公司)測定催化劑的粒徑和形貌。采用WDW-50型電子拉力機(上海協(xié)強儀器科技有限公司)測試催化劑(長、寬和高分別為19.3、19.3、10 mm)的力學(xué)性能，測試速度為2 mm/min。

根據(jù)CJ/T 3028.2—1994《臭氧發(fā)生器臭氧濃度、產(chǎn)量、電耗的測量》，采用碘量法檢測氣相臭氧濃度；每隔5 min從取樣口取樣，采用紫外分光光度法(λ=288 nm)檢測對苯二酚濃度[21]；采用5B-3BV8型多參數(shù)水質(zhì)分析儀(北京連華永興科技發(fā)展有限公司)直接測定COD濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑制備條件的優(yōu)化

表2示出催化劑制備正交試驗結(jié)果。可以看出，9#催化劑對對苯二酚去除率和COD去除率均最高，分別達到84.63%和50.39%。按照極差大小排序：涂覆次數(shù)>焙燒時間>Co與Al的量比>焙燒溫度。極差的大小能夠反映影響催化效率因素的大小，涂覆次數(shù)的極差最大，表明它是影響催化效率的最主要因素。為保證對苯二酚和COD均達到較高的去除率，選取A3B3C2D3進行試驗，對苯二酚去除率為84.51%，COD去除率為50.60%。由試驗結(jié)果可得CoAl2O4/CH的最優(yōu)制備條件為：Co與Al的量比為0.4∶5，涂覆6次，焙燒溫度為700 ℃，焙燒時間為6 h。

表2 催化劑制備正交試驗結(jié)果Tab.2 Results of orthogonal experiment for catalyst preparation

2.2 臭氧、催化劑投加量和pH值的影響

在臭氧催化氧化過程中，臭氧(O3)投加量與臭氧產(chǎn)生活性基團的數(shù)量密切相關(guān)[22]，從而影響催化效率。考察了O3投加量(質(zhì)量濃度分別為0、1.3、2.5、3.4、5.3 mg/L)對對苯二酚和COD去除率的影響，結(jié)果如圖2所示。

從圖2可以看出:當O3濃度較高時，對苯二酚去除率較大，這是因為高濃度的O3增強了氧化對苯二酚的能力，提高了對苯二酚和降解中間產(chǎn)物的去除速率；當水中O3濃度低時，有機物的去除率低，主要是因為水中O3濃度未達到污染物完全降解所需的濃度[23]；當O3質(zhì)量濃度分別為0、1.3、2.5、3.4、5.3 mg/L時，O3利用率分別為0、31.13%、52.36%、29.00%、18.03%。當O3質(zhì)量濃度為2.5 mg/L時，臭氧催化氧化體系中臭氧利用率最高，反應(yīng)體系中的溶解氧迅速達到了溶解平衡狀態(tài)，充足的O3與對苯二酚反應(yīng)，加速了對苯二酚的降解；當O3質(zhì)量濃度高于2.5 mg/L時，O3利用率快速下降，對苯二酚和COD去除率增加較小。這是由于臭氧催化氧化體系中的O3質(zhì)量濃度較高時，溶解氧在水中達到飽和，殘余的O3由尾氣排出。

圖2 O3質(zhì)量濃度對對苯二酚去除率和COD去除率的影響Fig.2 Influence of O3 concentration on removal rate of hydroquinone and COD

圖3 CoAl2O4/CH投加量對對苯二酚去除率和COD去除率的影響Fig.3 Influence of CoAl2O4/CH addition amount on removal rate of hydroquinone and COD

考察了CoAl2O4/CH催化劑投加量(0、11.50、23.10、34.50、46.00 g/L)對對苯二酚和COD去除率的影響，結(jié)果如圖3所示。與單獨O3氧化相比，當催化劑的投加量為11.50 g/L時，COD和對苯二酚去除率變化小，加入的催化劑量不能使O3產(chǎn)生大量的·OH，O3直接氧化是降解對苯二酚主要原因；當CoAl2O4/CH催化劑投加量為23.10 g/L時，提高了O3、催化劑和對苯二酚的反應(yīng)空間，對苯二酚的去除率大大增加，在反應(yīng)時間為30 min的條件下，對苯二酚去除率為84.51%；但是，當CoAl2O4/CH催化劑投加量為46.00 g/L時，與CoAl2O4/CH投加量為23.10 g/L進行對比，對苯二酚和COD去除率僅提高0.74%，這是因為過多的催化劑影響了臭氧氧化分解產(chǎn)生的·OH與催化劑的有效接觸面積。綜合考慮，為既可獲得較高的有機物去除率又可節(jié)約成本，選用CoAl2O4/CH催化劑的投加量為23.10 g/L。

圖4 pH值對對苯二酚去除率和COD去除率的影響Fig.4 Effect of pH value on removal rate of hydroquinone (a) and COD (b)

圖5 1#和9#催化劑的N2吸附/脫附等溫線Fig.5 N2 adsorption/desorption isotherms of 1# catalyst (a) and 9# catalyst (b)

2.3 催化劑的物理性能分析

催化劑的比表面積、孔徑和孔容等物理性質(zhì)均影響臭氧催化氧化效果。催化劑的低溫N2-吸附/脫附等溫線和粒度分布曲線(1#和9#催化劑)如圖5所示。

9#催化劑的比表面積(45.47 m2/g)高于1#催化劑的比表面積(41.36 m2/g)，涂覆的活性組分對CoAl2O4/CH催化劑的影響較大。1#和9#催化劑的孔徑分布在4.00～4.60 nm之間，屬于介孔結(jié)構(gòu)，孔容分別為0.03、0.05 cm3/g。催化劑的比表面積和孔容越大，越容易將有機物吸附在其表面，從而進行有效的催化氧化反應(yīng)[29-30]。9#催化劑較1#催化劑吸附量大，孔容孔徑大，可吸附更多有機物，加速臭氧催化氧化過程，催化效率更高。

1#催化劑和9#催化劑的XRD譜圖如圖6所示。不同條件下制備的CoAl2O4/CH催化劑的主要晶型相似，在2θ為37.22°處均出現(xiàn)了非常尖銳的強峰。同時，在蜂窩陶瓷表面無其他雜質(zhì)的衍射峰出現(xiàn)，與JCPDS no.44-0160保持一致，這說明制備的CoAl2O4結(jié)晶度好，屬于典型的尖晶石結(jié)構(gòu)(主要組分為CoAl2O4)。

圖6 1#和9#CoAl2O4/CH催化劑的XRD譜圖Fig.6 XRD patterns of 1# and 9# CoAl2O4/CH catalysts

圖7示出1#催化劑和9#催化劑的FESEM照片。可以看出，蜂窩陶瓷表面粗糙，經(jīng)焙燒后生成的活性組分均勻地附著在CH表面。圖7(a)表明，1#催化劑表面為片層狀結(jié)構(gòu)；圖7(b) 表明，9#催化劑的晶粒明顯變小，呈現(xiàn)出海綿狀微孔結(jié)構(gòu)。這是因為Co(NO3)2·6H2O與Al(OH)3在高溫焙燒下發(fā)生物理化學(xué)反應(yīng)，生成具有催化活性的化合物CoAl2O4。

圖7 1#催化劑和9#催化劑FESEM照片(×20 000)Fig.7 FESEM images of 1# catalyst (a) and 9# catalyst (b)(×20 000)

2.4 催化劑的穩(wěn)定性分析

1#催化劑和9#催化劑力學(xué)性能的變化如表3所示。蜂窩陶瓷的最大壓力和抗壓強度分別為4 657 N和12.50 MPa。1#催化劑和9#催化劑的最大壓力和抗壓強度明顯增強。這表明添加的活性組分CoAl2O4與CH緊密結(jié)合，催化劑的抗壓強度增加。1#催化劑和9#催化劑使用前后的最大壓力和抗壓強度無明顯變化，CoAl2O4/CH催化劑的抗壓能力強，易于實現(xiàn)工業(yè)化。

表3 不同催化劑材料的力學(xué)性能Tab.3 Mechanical properties of different catalysts

CoAl2O4/CH催化劑(9#催化劑)穩(wěn)定性的測定結(jié)果如圖8所示。

圖8 CoAl2O4/CH催化劑的循環(huán)利用次數(shù)對對苯二酚去除率的影響Fig.8 Effect of recycling utilization times of CoAl2O4/CH catalyst on removal rate of hydroquinone

催化劑重復(fù)使用5次后，對苯二酚去除率變化較小，這表明CoAl2O4/CH催化劑經(jīng)過反復(fù)浸漬煅燒，活性物質(zhì)與CH結(jié)合牢固，重復(fù)利用后催化活性未下降；因此，CoAl2O4/CH催化劑具有較高的催化活性和化學(xué)穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

1)采用涂覆法制備了鋁酸鈷/蜂窩陶瓷催化劑，涂覆次數(shù)是影響臭氧催化氧化的最大因素。在涂覆6次、700 ℃焙燒6 h、Co與Al的量比為0.4∶5的條件下，鋁酸鈷/蜂窩陶瓷催化劑催化活性最高，COD和對苯二酚去除率最大，分別達到50.60%和84.51%。

2)在對苯二酚初始質(zhì)量濃度為100 mg/L、pH值為7.0、溫度為(293±3)K的條件下，隨著臭氧和鋁酸鈷/蜂窩陶瓷催化劑投加量提高，對苯二酚和COD去除率提高。當臭氧和鋁酸鈷/蜂窩陶瓷催化劑投加量分別高于2.5 mg/L和23.10 g/L時，對苯二酚和COD去除率提高幅度減小，臭氧利用率下降。當pH值為9.0時，對苯二酚的去除率最高。

3)鋁酸鈷/蜂窩陶瓷催化劑的主要活性組分以CoAl2O4為主，是典型的尖晶石結(jié)構(gòu)；CoAl2O4/CH(9#)催化劑呈海綿狀結(jié)構(gòu)，涂覆均勻且可吸附較多活性組分，比表面積和孔容最大，分別達到45.47 m2/g和0.05 cm2/g。

4)采用涂覆法制備的鋁酸鈷/蜂窩陶瓷催化劑具有較高的催化活性和反應(yīng)穩(wěn)定性，應(yīng)用前景較好。

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